介观-原子尺度协同催化CO2还原制甲烷

电驱动CO₂还原是一条实现CO₂资源化转化的绿色途径。甲烷是一类广泛应用的燃料分子，直接CO₂还原制甲烷受到广泛关注。然而，CO₂还原路径复杂，产物多，设计高性能催化剂调控CO₂还原路径以实现高选择性催化CO₂还原制甲烷仍然面临重大挑战。

近日，西北工业大学陈凯杰教授、潘富平教授团队，联合美国北伊利诺伊大学Tao Li教授、美国匹兹堡大学Guofeng Wang教授、美国布法罗大学Gang Wu教授等研究人员，提出结合介观尺度构筑有益局域反应环境和原子尺度构建高选择性活性位点的催化剂设计思路，实现了对CO₂还原路径的调控及高效还原CO₂制甲烷。具体地，在介观尺度，利用嵌段共聚物微相分离特性制备了连通介孔碳纤维为活性铜组分的载体。在用此载体制备的疏水气体扩散电极中，长程介孔孔道不仅可以降低孔道内水分子的含量，抑制析氢副反应，而且有利于抑制中间产物快速从催化剂表面流失，为CO₂深度还原提供了适合的介观“限域反应器”。在原子尺度，利用原位电化学重构诱导单原子铜演变为Cu₃纳米簇。Cu₃簇位点对C−C偶联具有较高的能垒，有利于中间产物CO氢化为*CHO及C−H键形成。得益于介观-原子尺度协同优化，此方法构筑的催化剂实现了在工业级电流密度 (300 mA cm⁻²) 下高选择性还原CO₂制甲烷，甲烷的法拉第效率为75%。

图1. 催化剂设计思路及合成方法。不同孔结构载体对局域反应环境的影响，及利用嵌段共聚物微相分离特性制备连通介孔碳纤维负载铜催化剂的示意方法。

图2. 不同碳载体孔结构。与传统以PAN或PAN+PMMA物理混合聚合物为前驱体制备的Cu-N/CF和Cu-N/PCF相比，利用PAN-b-PMMA嵌段共聚物制备的Cu-N/IPCF催化剂具有连通且孔径均匀的介孔孔道。

图3. 催化剂原子级组成与结构。单分散的铜原子与碳载体中的氮原子配位，形成Cu−N₃结构。

图4. 电催化CO₂还原性能。与无介孔Cu-N/CF和短程少介孔Cu-N/PCF催化剂相比，Cu-N/IPCF催化剂表现出更好的抑制析氢、CO深度还原、及更高的甲烷选择性。

图5. 单原子铜原位电化学重构。在CO₂还原电势下，单原子Cu−N₃原位重构为Cu₃簇，该Cu₃簇被碳载体中氮原子和特性吸附电解液中OH基团锚定，形成N,OH-Cu₃位点。

图6. 催化CO₂还原机理。理论计算揭示原位形成的N,OH-Cu₃位点对CO具有适中的吸附能，不利于C−C偶联，有助于形成C−H键，对还原CO₂制甲烷具有高本征活性。

综上，作者提出结合介观尺度反应环境和原子尺度活性位点协同优化调控CO₂还原反应路径的设计策略，有望为构建高效催化剂实现复杂催化反应路径控制提供设计思路。

这一成果近期发表在J. Am. Chem. Soc.上，文章的第一作者是西北工业大学潘富平教授、美国北伊利诺伊大学Lingzhe Fang博士和美国匹兹堡大学Boyang Li博士。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

N and OH-Immobilized Cu₃ Clusters In Situ Reconstructed from Single-Metal Sites for Efficient CO₂ Electromethanation in Bicontinuous Mesochannels

Fuping Pan^+,*, Lingzhe Fang,⁺ Boyang Li,⁺ Xiaoxuan Yang, Thomas O’Carroll, Haoyang Li, Tao Li*, Guofeng Wang*, Kai-Jie Chen*, and Gang Wu*

J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c10524

导师介绍

陈凯杰

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