没有σ键支撑的两中心三电子π键

非常规的化学键，比如两中心三电子键，不仅在化学键的成键理论方面而且在化学转化和材料科学领域均具有重要意义。最早在1931年鲍林提出了两中心三电子σ键（σ半键）来解释双氦阳离子（He₂⁺）中的化学键模型（JACS 1931, 53, 3225）（图1a）。此后，含有这类化学键的物质不断被科学家们发现（Chem. Soc. Rev. 2022, 51, 5930; Acc. Chem. Res. 2016, 49, 27）。上海有机所王新平教授在这方面做出了一系列杰出工作（例如Nat. Commun. 2020, 11, 3441）。具有σ键支撑的两中心三电子π键的化合物已经被熟知，例如一氧化氮（图1b）。然而，没有σ键支撑的两中心三电子π键的化合物极少被报道（图1c）。目前仅有的一个例子是基于硅四元环结构Si₄的自由基阴离子。但是该例子中用于形成两中心三电子π键的两个p轨道处于不完全平行方式（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202117584）（图1d）。

最近，南方科技大学刘柳课题组和陶丽芝课题组合作报道了一个具有Si₂P₂四元环中心的自由基阴离子化合物。在该化合物中，两个磷原子之间尽管距离较长（3.297(2) Å），却形成了两中心三电子π键，而且形成该化学键的两个p轨道处于完全平行状态。此外，这两个磷原子之间没有明显的σ成键作用的存在（图1e）。相关成果发表在Angew. Chem. Int. Ed.杂志上。

图1. a) 两中心三电子σ键; b) 具有σ键支撑的两中心三电子π键; c) 没有σ键支撑的两中心三电子π键; d) 倾斜轨道的两中心三电子π键；e) 本文的工作。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

在之前的工作中，该课题组展示了二氰基磷负离子[P(CN)₂]⁻作为磷转移试剂的应用（JACS. 2022, 144, 1517；点击阅读详细）。在这项工作中，作者首先利用[P(CN)₂]⁻和氮杂环硅宾1之间的反应合成了化合物2。然后对化合物2进行还原得到了具有Si₂P₂四元环为中心的自由基阴离子的钾盐[K(18-C-6)]⁺3^•−（图2a）。X射线单晶衍射研究揭示该自由基阴离子中Si₂P₂四个原子完美共面，两个磷原子之间以及两个硅原子之间的距离（P-P: 3.297(2) Å; Si-Si: 2.9871(16) Å）均比常规的单键更长（磷磷单键和硅硅单键分别在2.22 Å和 2.32 Å左右）（图2b）。电子顺磁共振研究（EPR）表明单电子主要分布在两个磷原子上（各占38.8%），和理论计算的自旋密度分布保持一致（磷原子上Hirshfeld自旋布居各占42%）（图2c、d）。

图2. a) 合成方案；b) 晶体结构；c）电子顺磁共振谱；d) 自旋布居图；e) 电子局域函数图（黄点：环零界点；蓝点：键临界点；橘红色区域和蓝色区域分别代表电子富集和衰减）。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

分子轨道计算研究表明，两个磷原子之间存在一个具有两电子的π键轨道（由α-HOMO–4 和 β-HOMO–2轨道组成）以及一个单电子的π*反键轨道（α-HOMO–2）（图3）。这个结果和上述EPR以及自旋密度分析保持一致。此外，磷原子上处于四元环平面内的孤对电子主要分布在三对轨道中（α-HOMO–1/β-HOMO–1, α-HOMO–3/β-HOMO–3 和α-HOMO–17/β-HOMO–16）。这些轨道形式可以认为是被电子填满的成键轨道和反键轨道，成键作用和反键作用相互抵消。因此，磷磷之间σ方向的成键作用应该不明显。

一系列拓扑分析（电子局域函数、电子能量、拉普拉斯分布值）也证实了上述结论。比如，电子局域函数分析（ELF）表明，四元环中心没有明显的成键作用（图2e）。此外，即便将磷原子上的两对电子拿掉，也不会对四元环中心的上述各项成键指标产生较大影响。因此，可以得出结论，磷磷键之间没有明显的σ成键作用。

此外，自然键轨道（NBO）以及化学键离域指数（DI）计算分析也表明，四元环中磷磷之间表现为半键特征（WBI: 0.34, DI: 0.58），而硅硅之间没有化学键的存在（WBI: 0.13, DI: 0.038）。这些数据与上述分子轨道分析和拓扑分析得出的结论一致。

图3. 一些相关的分子轨道。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

综上，作者合成了具有Si₂P₂四元环中心的自由基阴离子化合物。一系列实验表征和计算分析表明，两个磷原子之间利用完全平行的p轨道来形成两中心三电子π键，单电子处于π*反键轨道上。同时两个磷原子之间没有明显的σ键的存在。总体上两个磷原子之间形成了π类型的半键，亦即无σ键支撑的两中心三电子π键。这种化学键类型是对化学键成键理论的重要补充。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

An Isolable Radical Anion Featuring a 2-Center-3-Electron π-Bond without a Clearly Defined σ-Bond

Yanbo Mei, Xiaodan Chen, Rui Wei, Xiao-Yong Chang, Lizhi Tao, Liu Leo Liu*

Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202315555

导师介绍

陶丽芝课题组

https://faculty.sustech.edu.cn/?tagid=taolz&iscss=1&snapid=1&orderby=date&go=1 

刘柳课题组

https://www.x-mol.com/groups/liuleoliu