山东科技大学于昊&青岛大学巩学忠Carbon Energy：“铋”不可“缺”，铋纳米团簇和氧缺陷助力光催化CO2-CO高效转化

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研究背景

在当前的全球气候变暖和能源危机的形势下，将太阳能转化为化学燃料实现“能源自由”越发引起人们的关注。将二氧化碳通过光催化作用转化成化学燃料（甲烷，一氧化碳，乙醇等）已经取得了一定的发展，，但光催化CO2还原转化过程中仍然存在一些问题，比如太阳能利用率低、光生电子-空穴快速复合以及CO2分子吸附量低，最终导致反应效率低，严重阻碍了光催化技术的实际应用。

为提高光催化活性，缺陷工程和助催化剂两种手段都可以非常有效地改善半导体光催化剂的电子结构和表现性质，达到提高光生电荷分离效率的目的。目前非化学计量的卤氧化铋( BixOyXz )是一种很有潜力的光催化剂，其独特的层状结构可以很容易地转化为二维超薄纳米片，这些纳米片具有大的比表面积、原子厚度和配位不饱和的表面原子，所导致的电子结构和表面结构对光催化反应非常有利。因此利用缺陷工程和助催化剂两种方式同时对卤氧化铋进行改性有望获得催化活性的进一步提升。

研究亮点

该工作采用缺陷加助催化剂的联合策略，一步水热法合成了铋纳米团簇（Bi）修饰的含氧空位（OVs）的氯氧铋（Bi12O17Cl2）超薄纳米片。OVs和Bi纳米团簇提高了光生电荷载的分离效率和对光的吸收能力；得益于所形成的多重结构（OV-Bi- Bi12O17Cl2），该催化剂对CO2的吸附量和活化能力大幅提升，对CO2转化成CO的光催化反应中表现出了超高的活性和选择性。

研究内容

山东科技大学于昊团队&青岛大学巩学忠教授研究发现通过水热反应所得到的Bi-Bi12O17Cl2超薄纳米片中，氧空位和铋纳米团簇同时存在；相对于块体的，其电子结构（能带）发生了变化，在热力学上变得对CO2还原反应更有利；并且对CO2的吸附量也随之提高；通过优化实验方案，在对CO2的光催化实验中发现，产物中只有CO，并且表现出了超高的催化转化活性；同位素实验证明了CO是来自于CO2的还原反应；同时原位红外测试结果验证了CO2的还原机理。该催化剂表现出了极好的稳定性，在16小时的循环重复测试后，催化性能未见衰减。该文章以“Engineering of oxygen vacancy and bismuth cluster assisted ultrathin Bi12O17Cl2 nanosheets with efficient and selective photoreduction of CO2 to CO”为题发表在Carbon Energy上。

图1. 超薄纳米片的晶体结构，透射电镜图像，原子力显微图像以及高分辨像。

图2. 紫外可见吸收光谱、XPS 价带谱以及能带结构示意图。

图3.材料的EPR，XPS谱图。

图4.材料的比表面积与CO2的吸附量曲线。

图5.光催化CO2还原生成CO性能，同位素实验以及催化剂循环测试。

图6. 原位红外测试以及光催化CO2还原反应机理。

总结

采用一步水热方法合成了氧空位和铋纳米团簇共存的Bi12O17Cl2超薄纳米片。对光催化CO2还原成CO表现出了超高的活性，是块体材料的28倍。催化活性的提高可以归因于以下几个方面：（1）超薄纳米片具有较大的比表面积，CO2的吸附量大；

（2）氧空位作为电子接受体和CO2活化中心；

（3）铋团簇作为电子给体，与空位共同起作用，使电荷分离效率大幅提高。

这种来自于空位和铋的协同作用极大的提高了CO2还原的催化活性和选择性，该工作为制备高活性高选择性的CO2还原光催化剂提供了研究思路和技术手段。

点击阅读原文：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cey2.420?utm_medium=display&utm_source=xmol&utm_campaign=R2R345C&utm_content=DA20_Xmol_Journal_article_campaign_2_RM-CHINA_AGT_R2R345C_display_cey2420

《碳能源（英文）》（Carbon Energy）是温州大学和Wiley联合创办的旗舰期刊，面向材料、化学、环境、物理及交叉学科，重点关注碳、碳减排、清洁能源等前沿领域。既重视碳与能源研究的有机结合，又涵盖前沿研究领域，如光、电、热催化下的碳增反应、碳减排等，形成鲜明特色，成为专注碳+能源技术研究的高水平期刊。期刊2022年度影响因子为20.5，JCI指数1.76，5年影响因子20.9，2022年度CiteScore为24.5，SNIP指标为2.317。在材料科学各领域位列前茅，其中科院分区为：材料科学1区Top、物理化学1区、纳米科技1区、能源与燃料1区、材料科学综合1区。先后收录于DOAJ、ESCI、SCIE、Scopus、CSCD、CAS、INSPEC等数据库。