Acc Chem Res：“分子中的簇”局域相关方法计算大体系和周期性体系中的色散相互作用

色散作用影响分子的聚集、识别和自组装等过程，对分子结构和稳定性极为重要。广泛用于分子和周期性体系的密度泛函理论（DFT）描述色散作用的精度仍有待提高。相比之下，波函数电子相关方法如二阶微扰理论（MP2）和单双激发耦合簇方法（CCSD）等能更准确地描述色散作用，但这些方法依赖于求解基于离域分子轨道的方程，计算量随体系大小至少呈五次方增加，很难被拓展到大分子和凝聚相体系。然而，通过在局域分子轨道基上建立电子相关方程，并利用电子相关随距离的快速衰减，可以实现理想的线性计算标度。波函数局域相关方法主要分为“直接法”和“基于轨道簇”的方法。“直接法”通过求解整体激发振幅方程并忽略远程相关来减少变量数，如DLPNO方法。“基于轨道簇”的方法在小轨道簇内进行计算，适合大规模并行处理，使其能够高效地处理更大的化学体系。

2002年，黎书华等通过计算一系列局域轨道簇的电子相关获得大分子的电子相关能，从而提出了"分子中的簇（CIM）"局域相关方法，突破了常规波函数电子相关方法的计算局限（J. Comput. Chem. 2002, 23, 237）。随着对CIM方法的不断完善，其计算精度已能与其他局域相关方法相匹敌，而且其对内存和硬盘资源的需求并不随研究体系的大小而增长，计算时间仅与体系大小成线性关系（J. Chem. Phys. 2006, 125, 074109）。黎书华课题组以及其他研究团队的持续努力使得CIM方法日益成熟，成为局域相关方法中的一个重要代表。2019年以来，CIM方法得到了进一步的扩展和发展，其应用已经被推广至包含数千个原子的复杂大分子体系和周期性体系。

本综述全面梳理了近年来黎书华教授、李伟教授及其合作者在发展适用于大分子和周期性体系的CIM方法方面的最新进展，并着重介绍了该方法在分析色散作用对分子结构、稳定性和吸附能等方面的重要影响。重要的进展包括：1）提出了一种新的构建簇非占轨道的算法，全面提升了CIM局域相关方法的效率（J. Comput. Chem. 2019, 40, 1130）；2）通过引入远距离轨道对相关能的校正，CIM方法能够捕获超过99.9%的传统方法计算的相关能。结合DLPNO方法对簇的处理，实现了在CCSD(T)水平上对含1000个原子以上的复合物的结合能计算（J. Chem. Theory Comput. 2021, 17, 756）；3）发展了CIM-MP2能量梯度算法，使得在MP2水平上对含数百原子的分子进行几何优化成为可能（J. Chem. Theory Comput. 2019, 15, 3623）；4）在周期性体系中，利用Hartree-Fock水平构建的局域瓦尼尔函数来构造轨道簇，实现了在MP2和CCSD水平上对各类晶体的线性标度电子相关计算（J. Chem. Theory Comput. 2019, 15, 2933）。结合CIM与DLPNO方法，使得在CCSD或CCSD(T)水平上对具有复杂单胞的周期性体系进行精确计算成为可能（J. Chem. Theory Comput. 2022, 18, 6510）。

这些研究成果表明，经过不断的发展和完善，CIM方法已经能够应用于研究包括分子内外色散相互作用在内的复杂体系。综述还简要介绍了CIM方法在处理含色散相互作用的复杂化学体系中的典型应用实例，如生物分子和超分子的相对能量或结合能、化学反应的能垒、多肽的结构、分子晶体的内聚能以及固体表面的吸附能等。这些高精度从头计算结果为理解相关化学过程提供了深刻的认识。

该成果以综述形式发表在Accounts of Chemical Research 上，文章通讯作者是南京大学黎书华教授，第一作者是李伟教授，共同作者是王雨奇博士和杭州师范大学倪志刚博士。相关研究得到了国家自然科学基金重点项目和面上项目、新基石科学基金会和中组部“万人计划”科技创新领军人才等项目的资助。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Cluster-in-Molecule Local Correlation Method for Dispersion Interactions in Large Systems and Periodic Systems

Wei Li, Yuqi Wang, Zhigang Ni, and Shuhua Li*

Acc. Chem. Res., 2023, 56, 3462–3474. DOI: 10.1021/acs.accounts.3c00538

通讯作者简介

黎书华，南京大学化学化工学院教授、博士生导师。化学化工学院院长。2002年获得中国化学会青年化学奖，2006年获得国家杰出青年基金资助，2008年获得亚太地区理论与计算化学家协会波普尔奖章。2009年被聘为教育部“长江学者”特聘教授。2009年获得第十一届中国青年科技奖和第二届中国化学会-英国化学会青年化学奖。2019年获得教育部自然科学奖一等奖。先后当选为中国化学会理事（2011）、国际理论化学物理协会理事（2013）、世界理论与计算化学家协会理事（2014）和亚太地区理论与计算化学家协会理事（2016），中国化学会理论化学专业委员会主任（2022）。2017年入选国际量子分子科学院院士。2019年入选第四批国家“万人计划”科技创新领军人才。2020年入选中国化学会会士。2023年入选首批新基石研究员。现担任《Molecular Physics》、《化学进展》、《Electronic Structure》编委。

https://www.x-mol.com/university/faculty/11572 

第一作者简介

李伟，南京大学化学化工学院教授、博士生导师。2002和2007年分别于南京大学强化部（现匡亚明学院）和化学化工学院获学士和博士学位。随后在美国密歇根州立大学化学系依次从事博士后研究和担任研究助理教授。2011-2020年任南京大学化学化工学院副教授，2020年起任南京大学化学化工学院教授、博士生导师。主要从事大分子量子化学方法的发展与软件开发、机器学习力场的发展和应用等。已主持国家自然科学基金4项、教育部博士点基金1项，参与国家自然科学基金重点项目2项等。2011年获"第一届中国化学会唐敖庆理论化学青年奖"；2013年获"中国银行奖教金"；2019年获得“教育部自然科学奖一等奖”（2/4）。2022年起担任中国化学会理论化学专业委员会秘书长。