Aggregate | 南京工业大学安众福教授&史慧芳教授团队：通过调控分子间作用力实现高性能超长有机磷光

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超长有机磷光(UOP)，即有机材料的长余辉发光，是一种持续发光现象，在室温条件下，去除激发源后，仍能持续发光一段时间。近年来，由于UOP在信息防伪、化学传感、生物成像等方面的应用前景，引起了人们的广泛关注。电子被激发后，从S0跃迁到Sn，快速内转换后回到单重态第一激发态S1。经过系间窜越(ISC)，到达三重态激发态，形成的三重态激子经历了几个相互竞争的过程回到基态。其中，以辐射跃迁的形式从三重态回到基态(T1→S0)，发出磷光。然而，由于三重态激子快速的非辐射失活，人们通常采用两种方法来改善磷光性能：其一是促进从S1→T1的ISC；其二是限制非辐射跃迁过程。迄今为止，研究工作者已经提出了一系列促进有机磷光的策略，如晶体工程、主客体掺杂、H-聚集、构建金属有机框架、聚合等。

近几年，大量的UOP材料被开发出来，包括有机小分子晶体、聚合物、金属有机框架、碳点等。值得注意的是，UOP的性能高度依赖于分子间的相互作用。例如，有机小分子在晶体或掺杂到聚合物基质中的磷光性能优于其在溶液中的磷光性能。在晶体中，分子间相互作用对形成刚性分子环境起着至关重要的作用，而刚性分子环境可以有效限制激子的非辐射跃迁。此外，为了获得优异的磷光性能，研究工作者采用了简单的化学修饰来构建各种分子间相互作用，例如：强π-π相互作用来实现长寿命发射，构建有效的卤键作用来实现高磷光效率等。

图1.  超长室温磷光材料中常见分子间作用力示意图

本文将UOP材料中涉及主要的分子间相互作用分为六类：π-π作用、n-π作用、卤键、氢键、配位键和离子键（图1）。通过对典型UOP材料的化学结构、分子间相互作用、磷光性能的分析，总结出不同分子间相互作用对UOP材料磷光性能的影响规律。π-π相互作用对磷光寿命和动态磷光行为有很大的影响。纯有机化合物由于自旋轨道耦合较弱，磷光效率较低。通常引入n-π相互作用或卤素键来促进自旋轨道耦合(SOC)，从而促进ISC，从而提高磷光量子产率。为了同时提高磷光寿命和效率，氢键可以使分子构象刚性化，减少三重态激子的非辐射跃迁，有助于获得超长寿命和高效率的磷光材料。配位键和离子键是比氢键更强的作用力，有利于形成更加刚性的分子环境（图2）。此外，离子键有利于促进分子内电荷转移，从而获得高性能的UOP材料。最后，作者展望了UOP材料的发展和应用前景。

图2. 离子键作用的超长室温磷光材料的晶体数据及光物理性质

以上综述以“Manipulating intermolecular interactions for ultralong organic phosphorescence”为题发表于 Aggregate 期刊，论文第一作者为福建师范大学的蔡素芝副教授，通讯作者为南京工业大学史慧芳教授和安众福教授。

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《聚集体（英文）》（Aggregate）创刊于2020年，是由华南理工大学、广东省大湾区华南理工大学聚集诱导发光高等研究院、Wiley 出版社三方合作创办的开放获取式英文学术期刊（双月刊）。本刊致力于报道出版“聚集”过程中的基础和应用研究的前沿科学，包括但不限于材料、化学、物理、生物以及应用工程等领域。聚集体科学研究范围广泛，单分子层次之上均可视为聚集体。特别是功能材料、化学、物理、生物技术、生命科学以及应用工程等领域的重要进展，为学术界搭建一个交流思想和意见的新平台，去分享聚集体研究的新发现和新突破，讨论聚集体研究的挑战和机遇。期刊于2023年获得首个影响因子18.8，JCI指数1.47，先后收录于DOAJ、ESCI、CAS等数据库。