全氟烷基修饰的非贵金属MOFs高效催化炔、醛、胺和炉烟二氧化碳四组分反应

二氧化碳作为温室气体的主要成分，它引发的气候问题持续严重影响着生物多样性、工业、农业和人类健康。另一方面，二氧化碳也是一种廉价、丰富的C1资源，可用于制备多种精细化学品。其中，恶唑烷酮及其衍生物因其在不对称合成、手性助剂、单胺氧化酶抑制剂和抗菌药物中的广泛应用，受到了极大的关注。以二氧化碳为原料构建C−N键合成恶唑烷酮，具有优异的经济价值和生态环保意义。针对该转化，目前已开发各种均相或多相催化体系，主要使用包括β-氨基醇、炔丙醇/胺、烯丙基胺、活化的氮杂环丙烷或炔丙胺等作为 N-亲核试剂与二氧化碳进行偶联。然而，由于二氧化碳的高热力学稳定性和动力学惰性，大多数催化体系通常需要贵金属催化剂、苛刻的反应条件（高温、高压）或高浓度的二氧化碳气氛。此外，现有合成路径中所涉及的原料底物通常需要预先制备和预功能化，或是缺乏结构多样性。从效率、生态和经济的角度来看，如能利用非贵金属催化剂在温和条件下，直接将工业炉烟二氧化碳和廉价易得的工业原料一步转化为恶唑烷酮，将是一种理想的合成策略。多组分串联反应因其步骤经济、操作便利、反应多样和环境友好等特点，被认为是非常接近“理想合成”的一类反应。以炉烟二氧化碳和多种廉价工业原料作为反应底物，通过一锅多组分串联反应制备恶唑烷酮，可在最大限度减少合成操作的同时，极大地增加产物的结构和功能多样性，具有突出的经济优势。然而，建立这样的合成策略极具挑战性，其关键是在合理开发高效、便捷反应路径的同时，建立与之兼容的催化体系。

中南大学刘又年/黄健涵/李嘉伟团队提出发展炔烃、醛、胺等工业大宗原料和炉烟二氧化碳的四组分串联反应，来实现恶唑烷酮及其衍生物的高效合成。其中，需考虑两个关键问题：第一，反应底物中富电子胺类易与金属催化剂发生强配位作用，造成催化剂的毒化和快速失活；第二，炉烟气中的二氧化碳浓度低且含有一定量的水蒸气，会降低催化剂的活性和稳定性。针对上述问题，该团队利用金属有机框架（MOFs）材料高度可修饰等特点，构筑了一系列全氟烷基修饰的非贵金属 MOFs催化剂。一方面，超疏水的全氟烷基链不仅能有效富集有机底物，提高反应活性和/或选择性，同时还可赋予催化剂优异的水稳定性。另一方面，被疏水框架富集的胺类物种可作为外源性二氧化碳结合位点，增加炉烟气中稀释二氧化碳的有效浓度，促进恶唑烷酮的关键环化步骤；更重要的是，刚性MOFs框架的点分离效应、空间位阻作用或形成某些特殊的金属配位构型，能有效稳定金属中心，抵御游离胺物种对催化剂的毒化（图1）。

图1. a) 2-恶唑烷酮的一些代表性衍生物；b) 当前制备2-恶唑烷酮的常用合成策略；c) 全氟烷基修饰的非贵金属MOFs催化炔、醛、胺和二氧化碳四组分串联反应。

鉴于此，该团队融合溶剂辅助的配体装载、后合成氟功能化和金属化策略，构建了一系列含不同尺寸全氟烷基的非贵金属 MOFs 催化剂。具体来说，首先以ZrCl₄和2,2’-三氟甲基5,5’-联苯二羧酸为原料，通过溶剂热法合成了PCN-700骨架。该MOF的Zr₆金属簇与8个配体的羧酸根相连，剩余4个连接点由OH^-/H₂O占据，形成两个尺寸不同的空位，可引入不同功能配体。进一步把PCN-700先后浸泡在含2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸（BPY）和2’-氨基三联苯二羧酸（TPDC-NH₂）配体的溶液中，可得到装载上述两种配体的PCN-BPY-TPDC-NH₂。随后利用PCN-BPY-TPDC-NH₂中的氨基与一系列尺寸不同的全氟烷基酸或酸酐反应，成功实现氟功能化，得到PCN-BPY-(TPDC-F_x) [x =3, 5, 7, 11]。最后，在MOFs中联吡啶配体上锚定非贵金属CuI催化中心，构建系列全氟烷基修饰的非贵金属MOFs催化剂PCN-(BPY-CuI)-(TPDC-F_x) [x =3, 5, 7, 11]（图2）。粉末X射线衍射PXRD图谱显示，在氟功能化和金属化过程中，MOFs催化剂的晶型保持不变（图2a）。77 K下的氮气吸附测试表明，随着氟链的增长，MOFs的氮气吸附量和BET比表面积逐渐下降（图2b）。为了验证全氟烷基的引入，将PCN-BPY-(TPDC-F_x)溶解在HF后进行¹⁹F NMR测试，结果显示PCN-BPY-TPDC-NH₂中的氨基几乎被全部反应，不同尺寸全氟烷基链被成功修饰在框架上（图2c）。X射线光电子能谱和同步辐射吸收谱证明，MOFs中Cu为+1价，分别与联吡啶分子中两个N，乙腈分子中一个N，以及一个I^-离子形成四面体配位构型（图2e-f）。

图2. 上：全氟烷基修饰的非贵金属MOFs合成路线；PCN MOFs的a）PXRD图谱；b）77 K下的氮气吸附曲线；c）HF溶解的PCN MOFs的¹⁹F NMR图谱；PCN MOFs在d）N 1s区域，e）Cu 2p区域的XPS图谱；f）PCN-(BPY-CuI)-(TPDC-F₇), Cu₂O, Cu foil在R空间Cu K边吸收EXAFS图谱。

利用制备好的PCN-(BPY-CuI)-(TPDC-F_x) [x =3, 5, 7, 11]，作者探讨它们在炔、醛、胺和二氧化碳四组分串联反应中的催化性能。结果表明，PCN-(BPY-CuI)-(TPDC-F₇) 在纯二氧化碳、低浓度二氧化碳或潮湿环境的低浓度二氧化碳条件下，都可高效催化该反应，远高于未氟化的MOFs或均相催化剂。为了阐明其构效关系，作者首先研究了不同MOFs对底物的富集能力。相比于未氟化的MOFs，全氟烷基修饰的MOFs表现出对苯乙炔、苯甲醛、苄胺更有利的吸附，其中PCN-(BPY-CuI)-(TPDC-F₇) 具有最高的吸附量和吸附动力学速率。胺是一种有效的二氧化碳吸附剂，被PCN-(BPY-CuI)-(TPDC-F₇) 富集后的胺物种有可能充当额外的二氧化碳吸附位点，于是作者考察了其在298 K下的二氧化碳吸附。结果表明，富集胺后PCN-(BPY-CuI)-(TPDC-F₇) 在1 bar下的二氧化碳吸附量提高了50%，且吸脱附曲线间出现了明显的回滞环，显示出化学吸附特性。此外，固体¹³C NMR图谱显示，在吸附二氧化碳过程中框架内生成了氨基甲酸酯，进一步证实了胺对二氧化碳的化学吸附作用。此外，水蒸气吸附实验表明，氟功能化后的MOFs水蒸气吸附量大幅下降，因此可在湿炉烟二氧化碳环境下保持其稳定性和活性。最后，作者通过密度泛函理论（DFT）计算证实，MOFs内Cu催化位点形成了稳定的四面体配位构型，可有效抗衡胺物种在催化过程中对其的毒化。

图3. MOFs基催化炔、醛、胺和二氧化碳一锅式四组分偶联反应机理。

综上所述，该研究从反应路径的合理设计和催化剂的理性构筑两方面出发，设计合成新型全氟烷基修饰的非贵金属 MOFs 催化剂，用于炔烃、醛、胺等工业大宗原料和炉烟二氧化碳的一锅法四组分串联反应，实现了恶唑烷酮及其衍生物的高效合成，为发展高效、绿色、高原子和步骤经济性的恶唑烷酮合成策略提供了新的思路，也为二氧化碳的合理资源化利用提供了可行路径。相关结果发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是中南大学的硕士生杨帆。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Perfluoroalkyl-Decorated Noble-Metal-Free MOFs for the Highly Efficient One-Pot Four-Component Coupling between Aldehydes, Amines, Alkynes, and Flue Gas CO₂

Fan Yang, Jiajia Wang, You Wang, Benling Yu, Yiwen Cao, Jiawei Li, Linlin Wu, Jianhan Huang, You-Nian Liu

Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202318115

导师介绍

刘又年

https://www.x-mol.com/university/faculty/15182 

黄健涵

https://www.x-mol.com/university/faculty/15187