北师大崔刚龙教授Angew：铱配合物光催化二氧化碳还原反应机理的理论研究

将二氧化碳（CO₂）转化为高附加值的化学原料是解决全球能源危机、实现碳中和的最佳方案之一。尽管自然界可以通过光合作用将CO₂高效地转化为有机物，但是由于CO₂具有热力学稳定性和化学惰性，人工捕获和还原CO₂仍然是一项非常具有挑战性的工作。近期，北京师范大学崔刚龙教授（点击查看介绍）团队采用了高精度的多参考CASPT2方法探索了铱（Ir）配合物催化剂[Ir(III)H]⁺的激发态性质和光物理过程，采用高效的DFT方法系统地研究了其后续生成HCOOH和CO的整个催化反应路径，同时还计算了辐射、无辐射和电子转移过程的相应速率，最终系统研究了Mes-IrPCY2光催化二氧化碳还原的微观反应机理，揭示了HCOOH高选择性的物理起源。

图1. 铱配合物[Ir-H]⁺光催化CO₂还原。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

[Ir(III)H]⁺初期的光物理过程可以用四态模型解释（S₀、¹MLCT、³LE和³MLCT）。光激发后，体系首先弛豫到Franck-Condon区附近的¹MLCT极小点，随后通过两条无辐射通道（直接的¹MLCT→³MLCT通道和³LE介导的¹MLCT→³LE→³MLCT通道）到达能量最低的³MLCT态，即后续光催化反应的前驱态。随后，[Ir(III)H]⁺在³MLCT态可以与电子牺牲剂BIH发生单电子转移（SET）反应生成活性中间体OERS和BIH^•+，OERS在BIH^•+协助下进一步与CO₂发生还原反应生成HCOOH。除SET反应外，[Ir(III)H]⁺在光激发到达³MLCT态后也可与溶剂分子发生脱质子反应，随后通过系间窜跃过程生成Ir(I)中间体，Ir(I)中间体在BIH^•+协助与CO₂反应生成CO。在光催化循环中，无辐射跃迁扮演着重要角色。此外计算表明HCOOH高选择性应来源于两个方面：HCOOH活性中间体OERS的有效生成和HCOOH生成路径的速控步能垒更低。计算发现SET过程生成的BIH^•+通过提供质子或电子在关键的还原反应中显著降低了能垒。本研究表明，由于反应涉及电子激发态、多自旋态、开壳层中间体和显著的非绝热效应，高精度的多参考电子结构方法对于研究有机金属化合物光催化反应的部分阶段是不可或缺的。最后，所获得的机理有助于化学家进一步理解、调控和设计基于功能集成分子催化剂的光催化二氧化碳还原反应。

图2. 计算推测的光催化CO₂还原生成甲酸和一氧化碳的反应机理。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章通讯作者是北京师范大学的崔刚龙教授和四川师范大学的刘向洋副研究员；文章第一作者是北京师范大学的彭灵雅博士。研究工作得到科技部、基金委的经费资助。

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Photocatalytic Reduction of CO₂ to HCOOH and CO by a Phosphine-Bipyridine-Phosphine Ir(III) Catalyst: Photophysics, Nonadiabatic Effects, Mechanism, and Selectivity

Ling-Ya Peng, Guang-Ning Pan, Wen-Kai Chen, Xiang-Yang Liu,* Wei-Hai Fang, and Ganglong Cui*

Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202315300

导师介绍

崔刚龙

https://www.x-mol.com/university/faculty/37834