新加坡国立大学吕炯教授及合作者团队JACS：芳香性薁基团于金表面的高选择性开环

多环芳香烃（PAHs）是一类由多个芳香环组成的有机化合物，在自然界广泛存在于煤炭和石油中。在石油化工产业和生物降解过程中，破坏PAHs中的芳香环并进行碳-碳（C-C）键的重组具有极其重要的意义。然而，PAHs中的共价芳香环十分稳定，导致其降解过程异常艰难。薁作为一种非苯环类PAH，其结构由一对相邻的五元环和七元环构成。根据Hückel定律，薁中七元环的一个π电子可以与五元环共振，使两个环都具有六个π电子，因而呈现整体芳香性。因此，直接打破芳香性薁单元中的共价C-C键是一项极具挑战性的任务。近期，新加坡国立大学吕炯教授及其合作者团队提出了一种创新的策略，在金的表面上成功实现了对芳香性薁基团中七元环的高选择性开环（图1）。

图1. 芳香性薁基团于金表面的高选择性开环。

反应前体和产物的结构表征

反应前体 [6,6’-binaphtho[2,1-a]azulene] 经过多步合成后，在超高真空（UHV）环境中被沉积到Au（111）表面。随后，在400 K的温度下，对Au（111）基底进行退火，得到了树状的主产物A。与此同时，作者还观察到了几种具有不同扫描隧道显微镜（STM）对比度的其他产物（图2）。

图2. 反应前体和主产物A在金表面上的STM图像。

随后，作者采用非接触原子力显微镜（nc-AFM）和键分辨扫描隧道显微镜（BRSTM）对主产物A以及其他产物B和C进行了结构表征。基于实验中捕捉到的分子骨架特征，作者确定了产物A、B和C的化学结构，并且还对在不同退火温度下各产物的产率进行了统计（图3）。

图3. 产物A、B和C的结构表征和产率分析。

探索反应路径

通过对比反应前体和主产物A的化学结构，作者发现将前体转化为产物A涉及两个关键步骤：一个七元环的环重排和另一个七元环的开环。然而，仅凭BRSTM/nc-AFM的实验结果无法确定这两个步骤的先后顺序。因此，作者使用了密度泛函理论（DFT）来探索这个开环反应的反应路径。本文中，作者提出了三种不同的反应路径，并比较了这三种反应路径的反应能垒。通过DFT计算，发现图4中所示的反应路径是最有可能的。

图4. 开环反应的反应路径。

同时作者还尝试引入表面游离的金原子以降低反应能垒。作者发现游离金原子能显著降低环重排反应的能垒，但是对闭环和开环步骤的反应能垒影响不大（图4）。

揭示反应机理

为了揭示整个开环反应的内在机理和驱动力，作者通过几何、应力和核独立化学位移 (NICS) 的计算，对三个关键的反应步骤进行了详细分析，即：环重组、闭环和开环（图5）。基于对这三个关键步骤的详细分析，作者得出结论，芳香薁基团中的七元环的开环需要逐步地调控分子内部的应力和局部的芳香性。

图5. 三个关键反应步骤的几何、应力和核独立化学位移分析。

反应前体与产物的对比

根据之前揭示的生成主产物A的反应路径，作者还提出了生成产物B和C的可能反应路径。除此之外，作者还计算并比较了反应前体与所有产物的几何、应力和核独立化学位移 (NICS)。如图6所示，所有产物的高度和分子内的应力均低于反应前体。这一结果表明，分子与表面轨道重叠的增强和分子内应力的减少是其在表面发生化学反应的关键驱动力。另外，不同的表面反应也会影响其产物的局部芳香性。

图6. 反应前体与所有产物的几何、应力和核独立化学位移分析。

总结

在这项工作中，作者成功实现了在金表面上对芳香性薁基团的高选择性开环。通过键分辨扫描探针显微镜，作者准确地鉴别了所有产物的化学结构。此外，通过密度泛函理论计算，作者阐明了开环过程及其化学机理。在逐步的环重排和环化脱氢步骤下，分子内的芳香性得到了调节。在局部芳香性的最小化和较强的分子内应力的共同作用下，薁基团内的七元环才能开环。这一发现为多环芳烃的开环反应提供了宝贵的见解，同时为基于实验室的表面化学和炼油工业中的芳香族分子的调控和重构提供了新颖的思路。

该成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者是新加坡国立大学的王璐璐、彭鑫楠、苏捷博士和香港大学的王俊婷博士。论文通讯作者为新加坡国立大学的吕炯教授、Wong Ming Wah教授，香港大学的刘俊治教授及捷克科学院物理研究所的Pavel Jelínek教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Highly Selective On-Surface Ring-Opening of Aromatic Azulene Moiety

Lulu Wang^†, Xinnan Peng^†, Jie Su^†, Junting Wang^†, Aurelio Gallardo, Hui Yang, Qifan Chen, Pin Lyu, Pavel Jelínek*, Junzhi Liu*, Ming Wah Wong*, and Jiong Lu*

J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c11652

导师简介

吕炯，新加坡国立大学化学系，功能智能材料学院，新加坡国立大学院长讲习副教授，2007年本科毕业于复旦大学化学系，2011年获新加坡国立大学获博士学位；2011-201年分别在新加坡国立大学化学系和美国加州大学伯克利分校物理系从事博士后研究。2015年加入新加坡国立大学开展独立科研工作，2021年晋升副教授，终身教职。主要从事新型量子材料的原子级设计，表征，智能制造，物性调控及其探索这些新型材料在固态器件、原子精准催化领域的研究。在专业领域主流学术期刊 (Nature (1), Nature Nanotechnology (4), Nature Materials (2), Nature Chemistry (1), Nature Synthesis (1),  Nature Reviews Chemistry (1), Nature Communications (13), Science Advances (5) etc) 上发表SCI论文百余篇, 最近相关研究成果入选美国化学学会JACS Early Career Investigator virtual collection and JACS Reader's Pick 2022。获得JMCA新兴研究者（2019）, 新加坡国立大学理学院青年科学家（2021），新加坡国立大学青年研究者奖（2022）, 新加坡国家研究基金会重大科研项目（竞争性研究计划）首席科学家(2023)。自2023年起，担任Nature Research出版社Npj 2D Materials and Applications的顾问编委；自2024年起，担任 美国化学会Chemistry of Materials 的副主编。

邮箱：chmluj@nus.edu.sg

课题组网站：

http://lujionggroup.science.nus.edu.sg 

https://www.x-mol.com/university/faculty/65871 

刘俊治博士于2008年获材料化学学士学位，2011年获得材料科学硕士学位。随后加入德国马普高分子研究所，并于2016年1月获得合成化学博士学位。2015年7月加入德累斯顿工业大学（TUD）从事博士后研究。自2017年7月起，刘博士担任TUD分子功能材料的研究课题组长。2019年8月，刘博士在香港大学化学系并依托合成化学国家重点实验室开展独立研究工作。刘博士目前的科学研究兴趣包括拓扑纳米碳的精准合成及其在有机电子学中的应用。具体研究主题包括具有非交替拓扑结构的纳米五七烯和具有原子精度3D纳米碳的合成以及它们的超分子化学。刘博士已发表70余篇研究论文，包括Science、 Nat. Mater.、 Nat. Comm.、 Angew. Chem. Int. Ed.、 J. Am. Chem. Soc.等。刘博士于2023年获Asian Core Program Lectureship Award；2022被评为 Small "Rising Star"（Wiley-VCH)；ChemComm "Emerging Investigator" (RSC)；于2021获基金委优青资助；2020年获香港研究资助局杰出青年学者奖；2017年获国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）国际青年化学家奖（Honorable Mention Award）；2015年国家优秀自费留学生奖；2011- 2014年欧盟玛丽居里奖学金等。自2020年起，担任《亚洲化学杂志》（Chemistry – An Asian Journal）的青年顾问编委；自2023年起，担任《有机材料》（Organic Materials）的顾问编委。

邮箱：juliu@hku.hk

课题组网站：

https://www.x-mol.com/groups/liulabhku