华中科大王得丽团队Angew：动态晶格氢迁移提升Pd@Pt核壳结构催化剂氢氧化反应动力学

近年来，在众多“氢能”转化技术中，阴离子交换膜燃料电池（AEMFCs）因其独特的经济性优势受到越来越多研究人员的关注。然而，碱性介质中的氢氧化反应（HOR）动力学较酸性介质慢两个数量级，这也直接导致阳极端所需的催化剂载量明显高于质子交换膜燃料电池（PEMFCs）。因此，设计高效的氢氧化催化剂并深入认识反应的微观机制至关重要。先前的氢电催化剂设计中，通常是依据经典的Sabatier火山型曲线，调控催化剂的电子结构以达到表面最优的H*吸附强度是设计催化剂的主要策略。然而，氢原子的半径极小，其作为反应中间体在电催化反应过程中的动态迁移在现有的非均相电催化研究中未得到足够的重视。而这一特征在均相催化的氢原子转移（HAT）和借氢（BH）机制中均有明显体现。究其原因，可能与部分模型中缺乏明显的电化学特征有关。

近日，华中科技大学王得丽教授（点击查看介绍）团队提出以金属钯（Pd）作为研究重点，其引发的动态晶格氢迁移机制，导致Pd@Pt核壳结构催化剂较纯Pd的氢氧化反应动力学提升两个数量级。

图1. 动态晶格氢迁移机制理解氢电催化微观反应路径

基于先前研究的积累，作者首先对Pd系列催化剂的HOR动力学进行分析，Pd独特的储氢行为使得被吸收进入其晶格中的活性氢能够作为探针，灵敏地监测氢中间体在动态反应过程中的行动路径。结合电化学以及原位红外谱学表征，证实了在Pd表面产生的活性中间体H*会继续进入Pd的晶格中而非固定于吸附位点直至受极化作用下从表面脱附。之后，借助在Pd表面修饰铂（Pt）壳层的方式，成功构筑了Pd@Pt核壳结构模型。Pd@Pt较相应的纯Pd相比，反应动力学甚至提升了2个数量级。并且，将本体系中Pd@Pt系列催化剂中的晶格氢浓度与其催化活性相关联，得到了良好的线性关系。最后，结合DFT理论计算提出了一种新的动态晶格氢迁移机制用于理解氢电催化的微观反应路径，即：表面的Pt原子层促进氢气分子（H₂）均裂产生活性氢中间体H*，在极化作用下H*被吸收进入内部的Pd核晶格中原位形成PdH_x@Pt，所释放出的空位Pt有利于增大催化剂表面的H覆盖度。在阳极极化作用下，核内部原位形成的PdH_x能够作为活性H*储层促使H*从内部扩散到表面发生氧化生成水（H₂O）。PdH_x的形成增加了反应中间体H*物种的来源，并且诱导电子效应降低氢电催化反应的速控步骤能垒。这种多组分之间协同的化学分工是导致Pd@Pt较Pd反应动力学有数量级提升的主要原因。上述机制的提出为理解氢电催化反应的微观机制注入新的活力，也为拓宽氢电催化剂的视野提供了新的方向。

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Improving Alkaline Hydrogen Oxidation through Dynamic Lattice Hydrogen Migration in Pd@Pt Core–Shell Electrocatalysts

Tonghui Zhao^†, Mengting Li^†, Dongdong Xiao^†, Xiaoju Yang^†, Lulu An, Zhiping Deng, Tao Shen, Mingxing Gong, Yi Chen, Hongfang Liu, Ligang Feng, Xuan Yang, Li Li and Deli Wang*

Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202315148

通讯作者介绍

王得丽教授，博导，2013年初入职华中科技大学，任化学与化工学院教授。2008年7月博士毕业于武汉大学，博士毕业后先后在新加坡南洋理工大学燃料电池研究中心和在美国康奈尔大学能源材料研究中心做博士后研究工作。多年来一直从事燃料电池电极催化剂以及锂电池电极材料的设计以及性能优化方面的研究。在Nat. Mater., Nat. Commun., JACS, Angew. Chem. 等国内外知名学术期刊上发表论文100余篇，获得美国授权发明专利2项，中国发明专利11项。担任J. Chem. Phys.副主编，《电化学》、《储能科学与技术》、Chin. Chem. Lett.、Nano Mater. Sci.、Energy & Fuels、J. Phys. Energy编委。

课题组隶属于华中科技大学能量转换与存储材料化学教育部重点实验室。

王得丽

https://www.x-mol.com/university/faculty/10725 

课题组主页：

http://deli.chem.hust.edu.cn/