Science封面：机械力将高分子由绝缘体“拉成”半导体

我们都知道过大应力会导致材料破坏，比如皮筋拉长了会断掉，这是因为机械力会使得高分子链断裂，使材料机械性能下降。然而近十年来，高分子力化学（mechanochemistry）的研究描绘出了新的景象：许多分子结构可以在力的作用下发生有趣且独特的反应，引起高分子的交联、变色、发光等诸多响应。对力化学的研究不但能让化学家设计出新的响应材料，也能加深对于外力如何影响化学反应的理解。不妨触类旁通一下——我们的神经系统无时无刻不在感知和响应外部的机械力刺激，其分子机理就是生物大分子在外力下的构象变化，引发下游通路的化学和电化学信号。相比之下，如何在合成高分子中实现更加丰富的力化学响应，甚至在外力作用下彻底将一种材料转化为性质迥异的另一种材料？近日，来自斯坦福大学的一项研究为这个问题带来了一例精彩的诠释。

斯坦福大学化学系的夏岩（Yan Xia）教授自2013年建立实验室以来，一直致力于开发新型高分子骨架的合成方法和设计具有特殊功能的有机材料。他设想一类高分子，本身是非共轭结构，但在外力的作用下可以全链重排为共轭高分子，该高分子所有的性质也将会随之彻底改变，包括光学、电学以及机械性质。从化学的角度分析，这个课题蕴含了两个挑战：（1）需要开发力化学反应的分子模块，能在拉力作用下从sp³杂化变为彻底的sp²杂化；（2）需要恰当的聚合反应，将这些分子连起来的同时，连接处保留共轭结构。其中一个设计是利用已知的力化学反应中，环丁烷和环丁烯可以分别产生一对烯烃或是丁二烯结构。这个美妙的设想吸引了陈知行（Zhixing Chen）博士加入了他的课题组。两人尝试了多种基于环丁烯的设计，可惜其衍生物非常不稳定，第一波尝试均以失败告终。

巧合的是斯坦福大学化学系Noah Burns课题组最近完成了梯烷（ladderane）磷脂天然产物的全合成。梯烷，顾名思义，由若干环丁烷并环而成。其独特的结构和特殊的生物功能吸引了很多化学家和生物学家的兴趣。梯烷的结构立即激发了夏岩课题组的想象力——并环体系如果能被外力连续拆解，应该可以生成共轭多烯结构，并且只要将梯烷的两端转化为双键，就可以利用简单的烯烃开环复分解聚合（ROMP）的方法将梯烯聚合，这种高分子将有望在外力的作用下重排成全共轭结构的聚乙炔（polyacetylene）。得益于斯坦福大学化学系热烈而友好的学术氛围，夏岩和Burns课题组联合讨论后决定共同探索梯烷结构在高分子力化学中的应用。

设计以力化学方式生成的共轭高分子。图片来源：Science

陈知行博士与Burns组博士生Jaron Mercer立刻开始合作，设计并合成了氯代[5]-梯烯的单体，并用Grubbs三代催化剂将其聚合生成高分子。得益于环丁烯的张力，聚合反应在1小时内完全转化，而且分子量可以精确控制。强碱处理消去氯化氢得到理想的梯烯的聚合物。

梯烯单体及聚合物的合成。图片来源：Science

超声波是对高分子施加机械力的常见方式，会在溶液中产生空洞，将高分子高速吸入，进而使得高分子链中部受到拉力。将高分子溶液用超声波处理，仅仅经过20秒，无色高分子溶液就变成了淡蓝色。蓝色随超声时长逐步加深，最终经过2小时超声处理，溶液变为蓝黑色并伴有黑色颗粒析出。初始力化学产物的可见光吸收在636 nm。产物分离后利用固态核磁共振碳谱鉴定，约37%梯烯单元转化为全反式聚乙炔。值得一提的是，力化学产物拉曼光谱的C=C振动峰在1463 cm^-1，表明生成的聚乙炔含有多于100个连续共轭双键 。这样的长链全反式聚乙炔是其他溶液制备方法所很难得到的。

超声处理产生的机械力使聚梯烯转变为聚乙炔。图片来源：Science

由于超声处理选择性地拉伸高分子链的中间部分，得到的产物应该是嵌段共聚物。生成的聚乙炔不溶于任何溶剂，因此高分子一边超声转化一边自组装。随着超声时长从20秒直到2小时，粒径增大和溶解度下降，胶束从球状变为线状最后形成纳米网状结构包裹着核心部分的聚乙炔。将超声处理20分钟的溶液滴在微电极上，可以测得发现力化学生成的聚乙炔纳米网状胶束电导率为2.6 × 10⁻⁷ S/cm。这个结果令人振奋：一方面间接证明共聚物中聚乙炔部分形成了连续的网络，另一方面也首次实现了力化学导致材料有电学功能。

夏岩课题组还与斯坦福理论化学家Todd Martinez教授和朱晓雷（Xiaolei Zhu）博士合作，用模拟的方法计算了梯烯单元的力化学过程。团队认为单个[4]-梯烯的力化学经历2个过渡态，并呈现“全或无”的特点：一旦拉开第一个键，下面的所有键都会打开。每一个单元打开后分子主链至少伸长1 nm。这些独特的性质不但加深了化学家对力化学本身的理解，也将启发新的力化学响应材料的设计。

超声作用下的梯烯单元的力化学过程。图片来源：Science

这项工作于2017年8月4日发表在Science 杂志并被选为封面文章，引发了广泛的关注。高分子力化学领域的创始人Jeffrey Moore教授在C&EN 杂志点评了这项工作，称其为“一项创造性的工作，昭示着力化学的美”。化学生物学泰斗，斯坦福大学Carolyn Bertozzi教授则在社交媒体上点赞，评价这项工作是“合作的经典“。夏岩教授认为这项研究只是一个开始，它开启了许多基础研究和材料应用的可能性，将会衍生出很多新的化学与材料课题，例如揭示机械力在高分子链中的传导过程，以及开发对机械力响应产生光电高分子。夏岩课题组期待在不久的将来实现在固体材料中的力化学转化，即”将一块绝缘塑料拉伸成为一片导体“。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Mechanochemical unzipping of insulating polyladderene to semiconducting polyacetylene

Science, 2017, 357, 475-479, DOI: 10.1126/science.aan2797

研究团队简介

夏岩（Yan Xia）教授2002年本科毕业于北京大学，2010年博士毕业于加州理工学院（California Institute of Technology），师从Grubbs教授（2005年诺贝尔化学奖得主）和Kornfield教授。夏教授拥有Dow Chemical的工作经历以及MIT的博士后研究经历。在2013年加入斯坦福大学，课题组致力于高分子合成化学以及有机材料的研究。

夏岩

http://www.x-mol.com/university/faculty/436

课题组链接

http://stanford.edu/group/xialab/

夏岩教授（后排左二）课题组合影，后排左一为陈知行博士。图片来源：斯坦福大学夏岩教授课题组网站

陈知行（Zhixing Chen）博士，本科和博士毕业于清华大学、哥伦比亚大学，现为斯坦福大学博士后。在化学生物学、活细胞成像以及高分子化学领域均有建树（相关工作报道）。未来期望发展新一代小分子与大分子工具，推动光学成像、响应高分子以及生物材料等领域的融合与创新。