上海高研院曾高峰/徐庆团队Angew：通过B含量的调控实现COF高效的电催化CO2RR

近日，中国科学院上海高等研究院曾高峰/徐庆研究团队在构建共价有机框架材料（COFs）应用于电催化二氧化碳还原反应（CO₂RR）方面取得重要进展，研究成果发表在《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed.）上。

CO₂RR通过将温室气体转化为高价值化学品，为解决全球变暖提供了一种绿色策略。为了提高产物选择性和克服竞争反应（如析氢反应），各种催化剂已被开发用于CO₂RR过程。其中，碳负载的单原子催化剂由于其高效的原子利用率而具有很高的效率。然而，控制碳孔隙度和金属原子的配位环境对调节催化过程中CO₂的传质和活性位点的可及性提出了挑战。

COFs是通过共价键连接构建模块来构建的。预先设计的COFs骨架和孔可以实现多种应用，包括分子捕获和分离、传感、光电、光催化、离子传导和电催化。通过构建具有不同催化中心的COFs和使用不同共价键连接的COFs，提出了不同的COFs来催化CO₂RR。金属原子的选择、连接体的电子态、不同的键和框架拓扑结构极大地影响了催化CO₂RR的性能。

在此背景下，曾高峰/徐庆研究团队利用以1,4-苯二硼酸（PBBA）和十六氟酞菁钴（TFPc）为原料，通过亲核取代反应合成了含硼的催化COFs。在骨架中加入丰富的氟原子改善了疏水性，提高了所得到的COFs的化学稳定性。通过精确调整COFs键中硼原子的密度，有效地调节了对CO₂RR的催化性能。

图1. COFs材料合成示意图。

在饱和的二氧化碳条件下，作者研究了COFs催化剂的CO₂RR性能。以硼酯为连接键的TFPc-PBBA-COF的FE_CO值最高，分别为81.92%、90.81%、92.69%、94.95%和91.91%。TFPc-PBBA-COF在-1.0 V时的TOF值最高，为1695.3 h^-1。为了更好地了解不同的催化性能，作者进行了双层电容（C_dl）测量来计算电化学活性表面积（ECSA）。CV测量在10到50 mV s^-1的不同扫描速率下进行。TFPc-BFT-COF、TFPc-BFT/PBBA-COF和TFPc-PBBA-COF对应的C_dl值分别为16.5、17.1和18.8 mF cm^-2。计算出相应的ECSA值分别为412.5、427.5和470.1。高ECSA值表明COFs在催化过程中暴露的催化表面较大。他们用ECSA对不同电位下的催化剂进行了j_CO归一化。结果表明，TFPc-BFT-COF、TFPc-BFT/PBBA-COF和TFPc-PBBA-COF中B原子含量越高，电流密度越高。

图2. CO₂RR性能图

小结

曾高峰/徐庆研究团队成功地开发了CO₂RR键中B原子水平可调的催化COFs。键中B原子的存在对电子导电性、还原能力和CO₂结合能力有显著影响。值得注意的是，高B原子含量的催化COF对CO₂RR的活性和选择性增强。原位吸收谱实验证明，Co (II)原子是稳定和活跃的催化位点。理论计算进一步支持了B原子促进Co中心形成*COOH的作用。这项研究为在原子水平上设计高效催化剂提供了有价值的见解。

该文章第一作者为中国科学院上海高研院博士研究生杨修贝和李雪雯。该研究工作得到国家自然科学基金、上海市科学技术委员会、中国科学院青年创新促进会、上海交通大学医学院生物材料与再生医学研究所合作研究等项目的资助。先进表征得到了上海光源BL14W1、BL20U1线站支持。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Quantitative Construction of Boronic-Ester Linkages in Covalent Organic Frameworks for the Carbon Dioxide Reduction

Xiubei Yang, Xuewen Li, Minghao Liu, Shuai Yang, Qing Xu, Gaofeng Zeng

Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202317785

通讯作者介绍

徐庆，中国科学院上海高等研究院副研究员，上海市浦江人才，中科院青促会会员。研究方向为共价有机框架材料的结构设计与性能开发。相关研究成果以第一作者/通讯作者在国际顶级期刊Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.等杂志发表论文50余篇。

https://www.x-mol.com/university/faculty/350934 

曾高峰，中科院上海高研院低碳转化科学与工程中心研究员，博士生导师。研究方向包括无机膜材料、催化膜反应器和储能制氢。近年来在Nat. Commun., Adv. Mater., ACS Nano, Appl. Catal. B, ACS Cent. Sci.和J. Membr. Sci.等国际期刊发表文章100余篇，授权专利数十项。主持国家自然科学基金3项、中科院项目1项、上海市科委项目2项和企业合作项目若干项。先后入选中科院青促会和上海人才发展资金资助计划。

https://www.x-mol.com/university/faculty/350935