二氧化碳压力诱导铁酸铋室温强铁磁性的产生

近年来，随着电子传感和高密度信息储存技术的快速发展，促进了对先进材料的需求，需要器件小型化、高度集成化以及多功能化。钙钛矿基二维材料成为二维磁性研究的焦点，与传统二维材料不同，二维钙钛矿由软晶格和动态无序框架构成，这使得它们特别容易受到应变、压力、温度的外部刺激，产生令人惊奇的性能。BiFeO₃是研究最广泛的钙钛矿材料之一，少数在室温下表现出铁电性和反铁磁性，这种材料有望在自旋电子学、数据储存、电磁器件找到潜在应用。

继成功制备出室温磁性钙钛矿氧化物钛酸钡（BaTiO₃）和钛酸锶（SrTiO₃）近日，郑州大学的许群教授团队又利用超临界二氧化碳（SC CO₂）成功将铁酸铋（BiFeO₃）制备出具有室温铁磁性的立方相。实验发现，在经过SC CO₂处理后的样品被成功剥离成为二维材料，其中在SC CO₂帮助下结构中产生晶格应变，首次发现SC CO₂可以破坏BiFeO₃自旋摆线结构，同时菱方相钙钛矿BiFeO₃晶格被压缩为立方相。磁性的表征结果显示，经过SC CO₂处理后的样品具有更高的室温铁磁性，约为原样的23倍。该工作的磁性调控手段及室温铁磁性产生机理如图1所示。

Figure 1. Magnetic modulation means and room temperature ferromagnetism generation mechanism of this work.

SC CO₂处理后BiFeO₃样品的晶格结构和晶体尺寸等形态表征如图2所示。高分辨率透射电子显微镜（图2b）处理后的晶面间距分别为0.1905和0.2702 nm（图2c,d），与标准BiFeO₃相比略有降低。原子力显微镜对BiFeO₃纳米片的厚度进行表征，也证实了BiFeO₃纳米片被成功剥离。

Figure 2. Characterization of BiFeO₃ treated with SC CO₂ at 12 MPa. a) Low-magnification TEM image. b) High-magnification TEM image. Inset: Diffraction spots obtained by Fast Fourier transform. c) The AFM images. Inset: The sample thickness diagram in (c). d) The thickness distribution diagram of samples.

SC CO₂处理后BiFeO₃样品的M-H曲线表现出明显的S形信号，铁磁性显著增强，饱和磁化强度分别为0.4934、0.2342、0.2829 emu/g，通过SC CO₂处理将BiFeO₃磁性提高了近23倍。

Figure 3. Ferromagnetic behavior. a) M-H curves at 300 K. b) The M-H curves near H=0.

SC CO₂对BiFeO₃的晶体结构有着重要影响。在12 MPa处理后，BiFeO₃的Fe-O-Fe从154.6°变成161.2°（图4b），SC CO₂处理的BiFeO₃表现更强的超交换作用。此外另一个重要参数c/a的减小显示晶体菱形畸变的减小，相比于标准化晶格参数，12 MPa压力下c_nor/a_nor~ 1，接近立方相结构。

Figure 4. The Rietveld structure refinement and structure of BiFeO₃ treated with SC CO₂. a-b) The Rietveld-refined XRD patterns and Lattice structure fitting diagram of BiFeO₃ under 12 MPa. c) Typical R3c rhombohedra of BiFeO₃. d) The FeO₆ octahedral structure indicates Fe-O bond.TODs and spin charge density distribution of BiFeO₃ treated with different pressure SC CO₂. e) The TDOS and PDOS of 12 MPa. f) Spin charge density distribution of BiFeO₃ treated at 12 MPa.

文中通过第一性原理密度泛函理论计算研究BiFeO₃纳米片磁性的起源。自旋电荷密度和态密度的空间分布显示，SC CO₂处理后，Fe-O-Fe键角增加，磁矩高达4.42 μB/Co。此外，SC CO₂处理显示不对称DOS信号，表明铁磁性的出现，费米能级（EF）附近显示不对称自旋向上和自旋向下占据，表明存在自旋极化和局域磁矩。

相关研究结果发表在Advanced Electronic Materials 上，文章的通讯作者为郑州大学许群教授，郑州大学材料科学与工程学院硕士生任子鑫和博士生高波为共同第一作者。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

CO₂-Induced Strong Room-Temperature Ferromagnetism in BiFeO₃

Zixin Ren, Bo Gao, Song Xu, Qun Xu

Adv. Electron. Mater, 2023, DOI: 10.1002/aelm.202300626

导师介绍

许群

https://www.x-mol.com/university/faculty/35064 

课题组介绍

许群教授课题组

http://www5.zzu.edu.cn/xuqun/index.htm 

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