用于高通量和高稳定性阳离子插层储能的过渡金属氧化物：增强π-donation效应释放Mn t2g轨道潜能

开发具有高能量密度的正极材料对电化学能量存储技术至关重要。目前，过渡金属氧化物（TMOs）由于其高理论比容量、结构简洁、成本效益及合成便捷等优势，已成为科研热点。然而，TMOs在实际应用中受到其固有电导率低和长期循环稳定性衰减的挑战。尽管研究者们已经采用了碳涂层、掺杂空位、预植入离子和形貌控制等多种策略来提升性能，但这些方法并未从根本上改变材料的内在属性。TMOs的电化学性能依赖于过渡金属（TM）的3d轨道与氧的2p轨道间的相互作用。因此，深入理解并操控这些轨道间的相互作用，是实现TMOs优秀导电性和长期循环稳定性的关键所在。

近日，北京化工大学严乙铭教授、杨志宇博士课题组以及谢江舟博士利用增强的π‑Donation效应来激活过渡金属活性位点（TM）的t_2g轨道，从而提高TMOs的电子/离子电导率和结构稳定性，激活了t_2g轨道的氧化还原能力。他们设计了Ni掺杂的层状二氧化锰（Ni-MnO₂），该材料具有独特的Ni-O-Mn桥接结构。作为钠离子插层材料，其表现出的317 F g^-1电容，在20,000次循环后仍保持其原始容量的81.58%。机理研究表明，Ni-O-Mn构型的存在增强的π‑donation效应，有利于O 2p和Mn t_2g轨道的之间的π型轨道杂化，从而加速了电荷转移动力学，激活了t_2g轨道的氧化还原能力。此外，从Ni到Mn的t_2g轨道的电荷再分配有效地提高了Mn的低能轨道能级，导致π*-反键轨道的电子占用减少，减轻了材料的Jahn-Teller畸变，从而促进结构稳定性。本工作从分子轨道的角度研究如何激发TM中心低轨道的潜能，为开发快速稳定的插层储能电极材料铺平了道路。

增强π‑donation效应，提升TMOs的电子/离子电导率和结构稳定性

要点一：设计制备具有Ni-O-Mn桥接构型的Ni-MnO₂

要点二：轨道电子占据的重新分布和增强的π‑Donation效应

本文通过XPS价带谱、sXAS、XLD等实验表征手段及理论计算，深入分析了增强的π‑donation效应形成的具象化的表现形式。在构建的Ni-O-Mn桥接构型中电子从Ni t_2g轨道转移到Mn t_2g轨道，从而增强了O2p轨道和Mn 3d轨道之间的杂化。并且用（i）中的示意图形象地表示了增强的π‑donation效应。

要点三：优异的电化学储能性能

电化学实验及多温度阻抗结果表明，具有Ni-O-Mn桥接构型的Ni-MnO₂具有更高的比容量以及更优异的动力学性能。结合原位拉曼测试、类原位XRD测试、类原位sXAS测试深入探究了其结构演化，并对其稳定性进行了评估，这证实了Ni-MnO₂材料不仅能够增强电荷转移，还能够提高循环稳定性，为进一步开发高性能电极材料提供了可靠的基础。

要点四：增强储能性能的机理

为了阐明这些电化学性能增强的来源，根据价带理论以及密度泛函理论（DFT）计算，揭示了Ni-O-Mn桥接构型对Ni-MnO₂电子和晶体结构的影响。计算结果从分子轨道的角度强有力地验证了增强的π‑donation效应对于过渡金属氧化物稳定性和动力学的增强的作用机制。

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，论文的通讯作者为北京化工大学严乙铭教授、杨志宇博士和新南威尔士大学谢江舟博士，第一作者是北京化工大学博士研究生姚舒允。该研究工作得到了国家自然科学基金的大力支持。

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High Flux and Stability of Cationic Intercalation in Transition-Metal Oxides: Unleashing the Potential of Mn t_2g Orbital via Enhanced π‑Donation

Shuyun Yao, Shiyu Wang, Yuanming Liu, Zishan Hou, Jinrui Wang, Xueying Gao, Yanfei Sun, Weijie Fu, Kaiqi Nie, Jiangzhou Xie*, Zhiyu Yang*, and Yi-Ming Yan*

J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c08264

通讯作者简介

严乙铭，北京化工大学教授、博导，国家高层次人才。主要从事电化学催化、电化学水处理以及新能源材料与技术研究。已发表SCI论文100余篇。获北京市科学技术一等奖，国家自然科学二等奖。

https://www.x-mol.com/groups/yan_yiming 

杨志宇，北京化工大学助理研究员。北京理工大学博士学位，清华大学博士后。主要研究方向为电化学领域。目前的研究方向是 (i)电化学储能，(ii)电催化CO₂还原，电催化甲酸氧化和电催化氮还原 (iii)电容除盐。已发表一作、通讯SCI论文20余篇，申请专利7项，授权5项。

谢江舟，新南威尔士大学博士后。北京理工大学本科和硕士，新南威尔士大学博士。主要从事电化学水处理和电化学催化相关研究。以第一作者、共同通讯作者身份发表SCI论文20余篇。