利用共价有机框架的外层微环境调节控制单线态氧生成实现增强的光催化氧化

共价有机框架（COFs）是一类通过共价键将有机构建块互连而成的独特晶体多孔材料。COFs表现出大的表面积、可调节的孔径以及优异的组成和结构可定制性，也是构建可调制配位环境的理想平台。同时，构建块及其连接的组成灵活性，不仅为提高COFs的稳定性提供了途径，更重要的是，通过各种后修饰方法可以将具有独特化学特性的官能团引入到COFs中，进一步对其电子性质进行精确调控。COFs的这些优异特性为克服传统材料的局限性，例如改变电子性质来调控活性氧物种（ROS）产生方面，提供了极好的机遇。

图1. 利用共价有机框架的外层微环境调节控制单线态氧生成，实现增强光催化氧化的示意图。

鉴于上述要点，近日，中国科学技术大学江海龙教授和孟征特任教授团队报道了一系列孔壁上具有不同吸电子和给电子基团（-R=-CN、-CF₃、-COOMe、-H和-OMe）的COFs（命名为COF-366(Ni)-R）。作者发现，随着-R基团给电子能力的提高，COF-366(Ni)-R在硫醚的光催化氧化中表现出增强的活性，其光催化产率可从-CN官能化COF的几乎为零，提高到-OMe官能化COF的98%。电子性质分析和DFT计算表明，COFs产生的不同激子行为与能级和轨道组成的变化有关。该发现为利用COFs作为平台，调节其外层微环境来调制ROS的产生提供了新颖的方法示范（图1）。

作者通过母体COF-366(Ni)中的芳基亚胺与不同芳基炔烃之间的Povarov反应，将-R基团引入到COF-336(Ni)中，得到含有不同官能团的COF-366(Ni)-R系列（图2）。后修饰的COF-366(Ni)-R系列与COF-366(Ni)具有类似的高结晶性和网格结构（图3a）。傅里叶红外（FT-IR）光谱证实了功能基团在母体COF-366(Ni)上的成功修饰（图3b）。COF-366(Ni)-R系列与COF-366(Ni)均具有I型吸附/解吸等温线，显示出微孔特征（图3c）。相比于COF-366(Ni)，由于孔壁上占据了不同尺寸的官能团，COF-366(Ni)-R的比表面积有了不同程度的减小。COF-366(Ni)和COF-366(Ni)-R的扫描电子显微镜（SEM）图像显示了不规则的纤维状形貌（图3d）。透射电子显微镜（TEM）可观察到对应于（100）晶面的晶格条纹，进一步证实了COF-366(Ni)-R高度有序的结构（图3e）。

图2. COF-366(Ni)-R（-R=-CN、-CF₃、-COOMe、-H和-OMe）中Ni位点的外层微环境调节图示。

图3. COF-366(Ni)和COF-336(Ni)-R的（a）PXRD图谱，（b）FT-IR光谱，和（c）在77K下的N₂ 吸附等温线。（d）COF-366(Ni)-OMe和COF-366(Ni)-CN的SEM和（e）TEM图像。

在¹O₂参与的硫醚氧化中（图4a），COF-366(Ni)催化生成苯基亚砜的产率较低，为12%±1.24%（图4b）。有趣的是，COF-306(Ni)-R的反应产率因其-R官能团而异。例如，在相同的反应条件下，COF-366(Ni)-CN没有可观察到的产率。而比-CN弱的吸电子基团官能化的COF-366(Ni)-CF₃则表现出11%的低产率；具有弱吸电子基团的COF-366(Ni)-COOMe则显示出17%的产率。与COF-366(Ni)相比，COF-366(Ni)-H的催化产率提高了30%。与这些形成鲜明对比的是，具有强给电子-OMe的COF-366(Ni)-OMe获得了98%的高产率。COF-366(Ni)-R系列对硫醚光催化氧化为亚砜的催化活性顺序为-CN<-CF₃<-COOMe<-H<-OMe，这与官能团的给电子能力顺序基本一致。在COF-366(Ni)-R系列中，引入不同基团，不仅使其活性相对于母体COF得到了高达8倍的显著提高，而且实现了活性从几乎为零到98%的调节。这些结果突出了不同官能团对卟啉基COFs在光催化硫醚氧化反应性的显著影响。

图4.（a）硫醚的光催化氧化制备苯基亚砜。（b）COF-366(Ni)和COF-366(Ni)-R光催化氧化硫醚的产率（图中的误差条表示相对标准偏差）。（c）COF-366(Ni)-OMe在不同反应条件下的光催化氧化硫醚的产率。

这里值得注意的是，之前的研究普遍认为卟啉的金属中心在¹O₂产生中起着至关重要的作用，例如作者之前发现卟啉金属催化中心对光照下氧分子活化到超氧负离子自由基（如基于Ni²⁺）或¹O₂（如基于Zn²⁺）具有重要影响（参考：J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 20763-20771；点击阅读详细）。然而，在本文中，作者基于卟啉镍中心（Ni²⁺）作为催化位点，单纯通过调控Ni²⁺的外配位层官能团从-CN到-OMe的变化，就可以实现氧分子活化从超氧负离子自由基到¹O₂的选择性控制。以上结果清晰的表明，调控催化中心微环境，也可以控制¹O₂的产生——与调控催化中心本身同样意义重大。

为了研究COF-366(Ni)和COF-366(Ni)-R在产生ROS（包括¹O₂和O₂^•–）中的能力，作者进行了电子自旋共振（ESR）测量（图5a，5b）。结果清楚地表明，随着官能团从吸电子到给电子的演变，COF-366(Ni)-R系列的激子行为受到了有效的调节，导致O₂^•–生成减弱，¹O₂生成增强。

图5.（a）TEMP和（b）DMPO存在下的COF-366(Ni)和COF-366(Ni)-R的ESR光谱。（c）COF-366(Ni)和COF-366(Ni)-R的紫外-可见漫反射图。（d）COF-366(Ni)和COF-366(Ni)-R的带隙。（e）O₂在COF-366(Ni)-R上的吸附能。（f，g，h）COF-366(Ni)-CN、COF-306(Ni)-H和COF-366(Ni)-OMe的VBM。（i，j，k）COF-366(Ni)-CN、COF-306(Ni)-H和COF-366(Ni)-OMe的CBM。在（a）、（b）和（d）中，M表示COF-366(Ni)。

为了进一步揭示COFs在控制¹O₂产生中的独特激子行为，作者首先通过光吸收测量分析了COFs的电子能级（图5c）。COF-366(Ni)-R的带隙非常接近，分别为1.87、1.72、1.77、1.70、1.73和1.79 eV。但有趣的是，COFs的价带（VB）和导带（CB）位置不同，并且高度依赖于其修饰的官能团（图5d）。具有强吸电子基团的COF-366(Ni)-R（如-CN和-CF₃）的CB位置，比O₂还原成O₂•的电极电势-0.33 V负得多，这表明具有强吸电基团的COF-366(Ni)-R的激发态对O₂的单电子还原，在热力学上是有利的。相反，COF-366(Ni)-OMe具有最大负CB能级(-0.15 V)，可能无法激发O₂的单电子还原，但是却促进了¹O₂产生的能量转移过程。

DFT计算表明O₂和COF-366(Ni)-R系列不同成员之间的吸附自由能（ΔG）非常接近，这可能是由于O₂吸附主要由Ni位点的电子态决定，几乎不受官能团存在的影响（图5e）。这一结果表明，COFs与O₂的结合强度可能不是导致COF-366(Ni)-R系列中不同的¹O₂产生的决定因素。作者又进一步分析了COF-366(Ni)-R系列的前线轨道。理论结果表明，COF-366(Ni)-CN在价带最大值（VBM）附近的轨道主要位于DMTA单元（图5f），表现出显著的π型特征。由于几何匹配，COF-366(Ni)-CN的这些π型轨道更有可能与O₂的π*前线轨道重叠，有助于激发电子从COF-366(Ni)-CN的π型轨道转移到O₂，形成O₂^•–。与COF-366(Ni)-CN相比，COF-366(Ni)-H在VBM附近的轨道分布在卟啉和DMTA单元上，其中在DMTA单元上具有较弱的π特征，而在卟啉环上则表现出显著的σ特征（图5g），这可以解释为何COF-366(Ni)-H在O₂^•–和¹O₂的产生中都表现出活性。而在COF-366(Ni)-OMe中，卟啉和DMTA单元上都观察到具有更显著σ特征的VBM轨道（图5h）。COF-366(Ni)-CN、COF-366(Ni)-H和COF-366(Ni)-OMe的导带最小值（CBM）附近的轨道，与它们在VBM附近的轨道显示出相反的特征，其中COF-366(Ni)-OMe比COF-366(Ni)-H和COF-366(Ni)-CN表现出更明显的π型特征（图5i-k）。

总之，通过实验和理论计算，作者认为导致COF-366(Ni)-R具有不同¹O₂生成能力的关键因素，主要是其能级对齐和前线轨道的组成。具有不同电子特性的官能团所产生的外层微环境影响了这两个因素，导致¹O₂的产生根据基团吸电子/供电子能力而变化，其趋势为-CN<-CF₃<-COOMe<-H<-OMe。

小结

该研究基于一系列含有吸电子和给电子基团的COFs，阐明了催化Ni位点周围不同官能团对氧分子活化带来的影响。值得注意的是，随着官能团的电子性质从吸电子演变为给电子，调整后的催化中心Ni²⁺外层微环境对氧活化行为以及随后的光催化硫醚氧化性能产生了重要影响：从-CN官能化的COF中几乎为零的转化，转化为-OMe官能化对应物的优异的98%产率。这项研究也表明，对于调控催化反应性能，除了常见的直接改变催化金属位点之外，调控催化金属位点的微环境也行之有效（比如本文中调节¹O₂的产生及近一步调控最终催化氧化性能），这为催化性能的优化提供了另一种强大的策略。

该工作发表在Angew. Chem. Int. Ed.期刊上，第一作者是中国科学技术大学国际博士研究生Suleman Suleman，通讯作者为江海龙教授和孟征特任教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Turning on Singlet Oxygen Generation by Outer-Sphere Microenvironment Modulation in Porphyrinic Covalent Organic Frameworks for Photocatalytic Oxidation

Suleman Suleman, Yi Zhang, Yunyang Qian, Jinwei Zhang, Zhongyuan Lin, Önder Metin, Zheng Meng,* and Hai-Long Jiang*

Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62, e202314988, DOI: 10.1002/anie.202314988

江海龙博士简介

江海龙，1981年8月生于安徽合肥庐江县。中国科学技术大学讲席教授、博士生导师，国家重点研发计划项目首席科学家（2021年），英国皇家化学会会士（FRSC，2018年），获国家杰出青年基金资助（2017年，结题优秀），入选第四批国家“万人计划”科技创新领军人才（2019年）、科技部中青年科技创新领军人才（2018年）等。自2017年至今，连续每年入选科睿唯安（原汤森路透）全球高被引科学家（化学）和爱思唯尔（Elsevier）中国高被引学者榜单。

2003年7月于安徽师范大学获化学学士学位；2008年7月于中国科学院福建物质结构研究所获无机化学博士学位。2008年8月至2011年8月在日本国立产业技术综合研究所工作，分别任产综研特别研究员和日本学术振兴会外国人特别研究员（JSPS fellow）；2011年9月至2013年1月在美国德克萨斯农工大学从事博士后研究。2013年初入职中国科学技术大学化学系（现任系执行主任），担任教授、博士生导师。2017年获得中国科大海外校友基金会青年教师事业奖，2018年获得卢嘉锡优秀导师奖、太阳能光化学与光催化研究领域优秀青年奖，2019年获得中国科学院优秀导师奖，2022年入选安徽省优秀青年科技人才，2023年获日本化学会杰出讲座奖（Distinguished Lectureship Award）。

长期从事无机化学、材料化学和催化化学的交叉性研究工作，特别是以金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs)等晶态多孔功能材料为研究平台，围绕催化中心微环境的化学调控方面开展了较为系统的研究工作，部分研究成果获2020年度教育部自然科学一等奖（第一完成人）。研究结果已在国际重要SCI期刊上发表论文200余篇，其中2013年回国建立课题组独立工作以来，以通讯作者身份在Nat. Catal.（1篇），J. Am. Chem. Soc.（16篇），Angew. Chem.（25篇），Chem（4篇），Nat. Commun.（3篇），Adv. Mater.（11篇），Natl. Sci. Rev.（2篇），Joule（1篇），Matter（1篇），Acc. Chem. Res.（1篇），Acc. Mater. Res.（1篇），Chem. Rev.（1篇），Chem. Soc. Rev.（2篇），Coord. Chem. Rev.（4篇）, Mater. Today（1篇）等高水平期刊上发表论文。论文被引用43000次以上（H指数：104），篇均引用200次以上，其中69篇入选ESI高被引论文（Highly Cited Papers, Top 1%）。授权中国专利9项。撰写书章两章。担任中国化学会晶体化学专业委员会委员、中国化学会分子筛专业委员会委员、中国化学会二氧化碳化学专业委员会、中国感光学会光催化专业委员会委员、天津市能源材料化学重点实验室学术委员会委员等；担任Sci. Bull.和科学通报副主编以及EnergyChem（Elsevier）、催化学报、中国化学快报、化学学报、Scientific Reports（NPG）、MetalMat (WILEY-VCH)、Z. Anorg. Allg. Chem. (WILEY-VCH)、Materials（MDPI）、无机化学学报、中国科学技术大学学报等期刊编委和顾问委员会委员。承担基金委、科技部、中科院、教育部、安徽省等多项重要科研任务。

江海龙

https://www.x-mol.com/university/faculty/14775 

课题组链接

http://mof.ustc.edu.cn/ 

孟征博士简介

孟征，1988年出生在湖北枣阳。中国科学技术大学化学与材料科学学院特任教授，博士生导师，获得国家高层次人才计划项目的资助。

2007年进入北京科技大学化学与生物工程学院应用化学专业学习，获理学学士学位。2011年进入中国科学院化学研究所学习，师从陈传峰研究员进行刺激响应超分子体系的研究，包括自组装和分子机器的设计与构建，2016年获得有机化学博士学位。同年9月到美国达特茅斯学院化学系Katherine A. Mirica教授课题组进行博士后工作，从事导电框架材料的设计合成以及电转导化学传感方面的研究。2021年11月，加入中科大化学系工作。

孟征博士研究围绕一类新型的导电材料，即导电框架材料的设计、合成与应用展开，在国内国际高水平期刊发表论文多篇在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Chem. Sci., Chem. Mater. 等以第一作者和通讯作者发表文章30余篇，申请美国或国际专利5项。

https://faculty.ustc.edu.cn/MengGroup/zh_CN/index/598922/list/index.htm 

https://www.x-mol.com/university/faculty/376833