燃料电池能将燃料中的化学能转化为电能且不受卡诺定理的限制，是实现碳中和的理想绿色能源。甘油具有能量密度高、无毒、来源广泛和易于储存运输等优势，是一种极具吸引力的燃料。开发高效的甘油氧化(GOR)电催化剂是直接甘油燃料电池(DGFC)应用的关键。迄今为止研究人员探索了多种碱性条件下GOR的金属催化剂，如Pt、Pd、Au、Ag、Ni等，其中Pt催化剂活性最高。然而，甘油完全氧化是一个涉及14电子的复杂反应，Pt催化剂由于C-C键裂解能力不足，难以实现甘油的完全氧化。此外，GOR过程中会形成羧酸盐、醛类、酮类和一氧化碳等部分氧化产物，这些产物会导致Pt中毒，进一步降低其GOR性能。因此，提高Pt基GOR电催化剂的抗毒性和C-C键裂解能力是DGFC的当务之急。

Pt与其它金属(如Sn、Rh、Pd和Bi)合金化是在醇类电氧化中提高抗毒性，C-C键断裂能力和稳定性的有效途径。以乙醇电氧化为例，Pt-Sn合金催化剂有助于断裂C-C键，Sn-OH可以消除吸附的中间体(如CO_ads)，从而提高电催化活性和CO耐受性。鉴于此，Pt-Sn合金催化剂有望扩展到甘油的电氧化。众所周知，活性物质的高度分散是充分发挥催化活性的关键因素。在具有高比表面积的导电碳基载体上分散Pt是提高Pt催化剂利用效率和耐久性的一种广泛采用的策略。近年来，胡征教授课题组开发了具有三维分级结构的碳纳米笼(hCNC)，其具有促进电荷/物料协同运输和活性组分有效利用的优点，特别是当掺杂的N原子参与其活性组分分散和电子结构的调节时，它非常适合锚定Pt-Sn合金催化剂。因此，作者在N掺杂的碳纳米笼(hNCNC)上构建了Pt₃Sn合金纳米颗粒催化剂(Pt₃Sn/hNCNC)，在碱性条件下对GOR表现出强的催化活性、抗中毒和稳定性。

先通过乙二醇还原法将Pt₃Sn纳米颗粒锚定在hNCNC上得到预催化剂(pre-Pt₃Sn/hNCNC)，再通过对pre-Pt₃Sn/hNCNC热还原处理得到催化剂Pt₃Sn/hNCNC。

通过乙二醇还原和热还原构建了hNCNC负载的Pt₃Sn合金催化剂(Pt₃Sn/hNCNC)在碱性介质中表现出高的质量活性(5.9 A mg^-1 _Pt)，分别是Pt/hNCNC和商业Pt/C的2.7倍和5.4倍。Pt₃Sn/hNCNC优异的催化活性归因于：(i) Pt₃Sn合金化和表面富Sn增强了抗毒性和C-C键断裂能力。(ii) 载体N掺杂促进了Pt₃Sn活性物种的分散和载体三维分级结构有利于电荷/物料协同运输。本研究为构建高效耐用的GOR电催化剂提供了有效的策略。

图1.形貌和组分表征。(a-c) pre-Pt₃Sn/hNCNC-10 的TEM图(a)，HAADF-STEM图(b)和EELS 元素分布图(c)。(d-f) Pt₃Sn/hNCNC-10的TEM图(d)，HAADF-STEM图(e)和EELS元素分布图(f)。

图2. Pt₃Sn/hNCNC-10、pre-Pt₃Sn/hNCNC-10、Pt/hNCNC和Pt/C的电化学性能。(a)在KOH溶液中的CV曲线。(b-d)在含甘油的KOH溶液中的面积活性(b)、质量活性(c)和计时电流曲线(d)。

图3.CO剥离实验。(a) 商业Pt/C. (b) Pt/hNCNC. (c) pre-Pt₃Sn/hNCNC-10. (d) Pt₃Sn/hNCNC-10.

图4.产物分析和反应路径。(a) Pt₃Sn/hNCNC-10催化产物的¹³C核磁共振谱。(b) C₁~C₃有机产物的选择性。(c) 反应路径。

论文第一作者为南京大学化学化工学院博士生江杰涛，通讯作者为吴强教授、王喜章教授和胡征教授。研究团队针对能量转化和存储过程中的关键电极材料和催化剂，长期致力于研究其生长机理、进行结构与成份调控并探索对性能的作用规律，从而深刻理解构效关系，获得低成本高性能的新型电极材料和催化剂。

吴强，教授、博导。在南京大学化学化工学院获得学士和博士学位。2004年留校任教，2011-2012 年美国斯坦福大学材料科学与工程系访问学者，江苏省真空学会常务理事，江苏省材料学会秘书处副秘书长。围绕纳米/介观结构材料的可控制备、能源应用及调控机制开展研究工作。在Adv. Mater.、EES、Nat. Commun.、Acc. Chem. Res.等刊物上发表论文100余篇，主持自然科学基金、省创新人才基金、联合基金等项目，参加国家重点研发计划等项目。

王喜章， 教授、博导。南京大学化学化工学院获得博士学位并留校任讲师(2001年)，2003-2011年任副教授，2011年晋升教授，其间作为日本学术振兴会(JSPS)特别研究员在日本东京大学物理工学科做博士后2年(2003-2005)。主研方向包括纳米材料生长机理与可控制备、碳基能量转化与储能材料结构设计与性能、费托合成制低碳烯烃、碳基无金属催化选择氧化。

胡征，教授、博导。国家杰出青年基金获得者，教育部长江学者特聘教授，教育部创新团队带头人，中国化学会会士，中国微米纳米技术学会会士，江苏省材料学会理事长。长期在微纳材料物理化学领域进行探索，在纳米/介观结构新材料的生长机理、材料设计、能源应用及调控机制研究方面取得重要进展，特别在碳纳米笼新材料的创制和性能研究方面作出了创新而系统的成果。

课题组网站：http://phychemenm.cn/。

Jiang J, Zhou L, Xu F, et al. Alloyed Pt-Sn nanoparticles on hierarchical nitrogen-doped carbon nanocages for advanced glycerol electrooxidation. Nano Research, 2023, https://doi.org/10.1007/s12274-023-6288-4.