高分辨率、高稳定性的钙钛矿单晶高能射线探测器

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摘  要

浙江大学杨德仁（Deren Yang）院士/方彦俊（Yanjun Fang）课题组与吉林大学董庆锋课题组提出冰冻载流子钝化陷阱态的策略，实现了具有高分辨率、高稳定性的钙钛矿单晶高能射线探测器。

文章简介

钙钛矿单晶辐射探测器凭借优异的光电转化性能和较低的制造成本，在X射线探测领域取得了众多令人瞩目的成绩。但基于单光子探测模式的伽马能谱探测对器件性能要求更为严苛，因此控制晶体陷阱态密度是提升其极弱信号探测能力行之有效的方法。

近日，浙江大学杨德仁（Deren Yang）院士/方彦俊（Yanjun Fang）课题组与吉林大学董庆锋课题组提出冰冻载流子钝化陷阱态的策略，通过牺牲被器件陷阱态俘获的少部分载流子，低温冰冻使其填充陷阱态，使得大量光生载流子平稳高效运输，降低器件缺陷对于载流子传输的干扰，促使甲胺铅碘（MAPbI3）钙钛矿单晶探测器的能谱分辨率与稳定性再上一层楼。同时，作者研究了温度和辐照对器件性能的协同影响，发现在恶劣环境工作后的钙钛矿探测器具有快速自修复能力，可以恢复至初始性能。器件对镅源59.5 keV全能峰实现7.5％的能谱分辨精度，在空气中存放9个月仍能保持90％以上的探测灵敏度。该工作以 “Development of robust perovskite single crystal radiation detectors with high spectral resolution through synergetic trap deactivation and self-healing”为题在线发表在InfoMat上。本文共同第一作者为浙江大学博士研究生王立湘和吉林大学博士后宋益龙，通讯作者为浙江大学方彦俊研究员和吉林大学董庆锋教授，第一通讯单位为浙江大学硅及先进半导体材料全国重点实验室。

主要内容

研究团队首先通过溶液法生长了MAPbI3钙钛矿单晶，其摇摆曲线（200）取向显示出低至122.6" 的半高全宽（FWHM)，同时其具有较高的载流子迁移率-寿命乘积、平衡且优异的电子-空穴输运特性以及极低的缺陷态密度，证实了单晶具有优越的晶体质量（图1）。但对于高精度的单光子探测模式而言，微量的缺陷都会带来明显的性能影响。通过热激发电流谱（TSC）测试研究了单晶中缺陷能级位置与相对比例（图1E），揭示了单晶中具有较大比例的深能级缺陷。如图1F所示，射线光子被钙钛矿单晶探测器吸收，产生的光生载流子在导带底与价带顶快速运输；室温环境中，载流子在落入陷阱态后受热激发作用又重回导带和价带边，这严重干扰了载流子传输秩序和效率。为了解决这一问题，作者提出牺牲部分载流子占据陷阱，在冰冻环境中限制其热激发，从而使陷阱态失活，让后续光生载流子得以畅通无阻地输运（图1G）。

图1. MAPbI3钙钛矿单晶表征。

(A) XRD与(200)取向摇摆曲线 (B)稳态光电导测试表征载流子迁移率-寿命积 (C)(D)单电子与单空穴器件的SCLC表征 (E)TSC方法表征缺陷态 (F)(G)冰冻载流子钝化陷阱态策略机理示意图。

受益于上述策略，钙钛矿单晶探测性能得到显著提升（图2），暗电流降低了1-2个数量级，1/f噪声和白噪声均有明显下降，说明陷阱态被抑制的同时载流子输运特性稳定。稳步提升的光暗电流比证明了器件优化后具有更好的射线响应。这些暗态与光态下的性能提升为更高性能辐射探测器的开发奠定了基础。

图2. 室温与冰冻状态下MAPbI3钙钛矿单晶器件表征。

(A)横向器件示意图 (B)暗电流密度表征 (C)电流噪声 (D)灵敏度拟合 (E) (F)(G) 冰冻载流子钝化陷阱态策略机理示意图。

进一步的研究表明，这种冰冻策略是有一定的适用温度范围的。当我们将器件置于深度冷却（-40℃）状态下，器件的X射线瞬态响应开始出现迟滞，方波激励下载流子输运特性受到影响，复合过程变慢（图3）。为了研究这一变化的来源，我们同时开展了器件在可见光照射下的变温光响应对照实验。结果表明在可见光照射下，从20℃ 冰冻到-100℃，器件的电流波形无明显变化，下降时间与电流大小基本保持一致，载流子输运并未受到影响。

图3. 射线和可见光照射下MAPbI3钙钛矿器件暂态表征。

(A) - (C)X射线照射 (D) - (F) 532nm绿光照射 (G) - (I) 808nm红光照射的电流-时间变化。

为了进一步对比在射线与可见光持续照射下，冰冻载流子策略带来的不同变化，作者研究了-40℃ 下不同照射时间后的器件性能。可见光照射3/6/11分钟后，器件探测性能仍然与初始状态近似，电流大小和上升下降时间均保持一致；而X射线照射后其探测性能有了明显变化，衰减过程变慢，同时内部出现了严重的载流子累积，这表明X射线照射在钙钛矿单晶中引入了更多的新缺陷（图4）。这是由于X射线探测器件工作时会伴随辐照损伤，辐照后晶体出现大量缺陷位点，它们通常能经由热激活的离子移动效应快速修复；而在-40℃ 极低温下，器件离子移动现象被抑制，导致更多的陷阱态累积，最终恶化了器件性能（图4J）。辐照产生的缺陷在一定温度下能快速自修复，二者形成了动态平衡，只有当辐照强度过大或工作温度过低时平衡打破，此时器件将不具备自修复性能。我们将受损器件重置于室温环境下，重塑这种平衡后17分钟，器件性能恢复原样，揭示了热激活的自修复效应对于钙钛矿高能射线探测器稳定性的提升作用（图4I）。

图4. 射线与可见光持续照射下器件的电流暂态响应。

(A) - (D) 可见光照射0/3/6/11分钟后瞬态光电响应 (E) -(H) 射线辐照0/3/6/11分钟后瞬态光电效应 (I) 重塑平衡后器件快速自修复结果 (J)器件辐照损伤与修复微观机理示意图。

最后，作者展示了这一策略在伽马射线能谱探测中的应用（图5）。镅源59.5 keV全能峰的能谱分辨率实现了从20％至7.5％的大幅提升，这一结果是目前基于溶液法制备的辐射探测器在该能段能谱分辨率的最优值之一。温度降低伴随着能谱道址提升，证明了载流子输运性能的优化，同时器件信噪比的增大也进一步揭示了能谱分辨率得以提升的原因。器件在空气中保存9个月后仍能保持原有灵敏度的90％以上，其优秀的探测性能与稳定性有望进一步推动了钙钛矿单晶射线探测器的商业化进程。

图5. 钙钛矿单晶能谱探测器的性能与稳定性。

(A) - (D) 20/0/-30/-40℃ 下MAPbI3单晶探测器的镅源能谱 (E) -(F) 不同温度下能谱峰位/计数/信噪比/分辨率对比 (H) 器件空气存放稳定性 (G)本文与以往发表的钙钛矿辐射探测器的能谱分辨率对比。

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《信息材料（英文）》（InfoMat）创刊于2019年，是由教育部主管，电子科技大学和Wiley出版集团共同主办的开放获取式英文学术期刊（月刊）。本刊聚焦信息技术与材料、物理、能源以及人工智能等新兴交叉领域前沿研究，旨在打造电子信息领域的世界顶尖期刊，推动电子信息技术与多学科交叉的共同发展。期刊2022年度影响因子为22.7，JCI指数2.37，5年影响因子22.7，2022年度CiteScore为35.6，SNIP指标为3.344。在材料科学各领域位列前茅，其中科院分区为材料科学1区Top、材料科学综合1区。期刊先后收录于DOAJ、SCIE、Scopus、CSCD、CAS、INSPEC等数据库。