Nat. Chem.：挑战传统认知，构建最“滑”液体表面

当我们观察到雨滴在窗玻璃上滑落，或是在叶子表面凝结成一颗晶莹的水珠时，你是否曾想过水滴是如何在不同固体表面上移动的？为什么水滴在有些表面上（例如荷叶和不粘锅）的移动非常丝滑顺畅，而在有些表面（如普通的窗玻璃）上却似乎非常滞涩，甚至还可粘附不动？这其中的关键是水滴和界面的摩擦力。目前已经确定的液滴摩擦力有四种形式：接触线摩擦、粘性损耗、空气阻力和静电力。其中，接触线摩擦是液滴静摩擦的来源，其他力只在液滴开始运动时才会产生。

表面能和表面张力与润湿性关系。图片来源：J. Mater. Sci. ^[1]

通常认为，固体表面的异质性是接触线摩擦力增加的主要原因，然而近日，芬兰阿尔托大学Robin H. A. Ras课题组在Nature Chemistry 杂志上发表论文，对这一传统认知提出了挑战。他们通过调整自组装单分子层（SAM）的覆盖率，改变羟基修饰的SiO₂表面的亲疏水性。众所周知，SAM使固体表面具有类似液体的性质，就像水滴和表面之间的一层润滑剂。但是，与传统认知不同，在SAM覆盖率较低或较高时，水滴在表面受到的摩擦力都较小，只有当覆盖率位于这两种状态之间时，摩擦力最大，水滴才更容易附着在SAM层表面。研究者从分子级的化学异质性角度分析了该现象发生的原因，并利用这一机制创造了迄今最“滑”的表面。

SAM覆盖率与接触角关系。图片来源：Nat. Chem.

研究者设计了一种原子层沉积反应器，在羟基修饰的SiO₂表面生长辛基三氯硅烷（OTS）SAM。通过对OTS用量、温度、含水量等反应条件的准确控制，以及椭偏仪原位测试，实现了OTS的单分子层生长以及覆盖率的精确调控。

调整SAM覆盖率控制摩擦力。图片来源：Nat. Chem.

SAM覆盖率（即面密度）取决于总的生长时间，根据实验数据和分子动力学模拟，可以分成3个明显不同的生长状态（下图h-k）：在低覆盖率（＜0.5分子/nm²）状态，OTS分子的烷基链倾向于平铺在表面上，平均倾斜角接近80°；在中覆盖率（0.5~2.9分子/nm²之间）状态，每个烷基链周围的自由空间更少，有些链位于其他链的顶部，平均倾斜角降低到50°；而在高覆盖率（＞2.9分子/nm²）状态，烷基链的空间很小，大多数被迫呈接近垂直取向，平均倾斜角低于10°。倾斜角度的逐渐减小增加了SAM的厚度，这与实际观察到的SAM表面的厚度很好地吻合。所有状态下，SAM表面都保持了基底表面的平滑度（下图d-g），这意味着实现了纳米尺度以上的均匀生长，没有聚集形成的证据，这意味着表面异质性仅存在于分子尺度上。

SAM覆盖率表征与模拟。图片来源：Nat. Chem.

随后，研究者通过金属化合物来定量表征SiO₂表面上剩余的OH空位，用来计算SAM覆盖率。四种金属化合物：二乙基锌（DEZ）、四氯化钛（TiCl₄）、四(二乙基氨基)铪（TDMAHf）和四异丙氧基钛（TTIP），由于半径依次增大，能穿过的烷基链空隙并结合的OH空位也因此不同。X射线光电子光谱（XPS）可以检测吸附的标记分子数量，其浓度随着SAM的覆盖率线性减小。

金属化合物标记SAM中OH空位。图片来源：Nat. Chem.

水滴在不同SAM覆盖率表面的接触线摩擦力，可以通过前进接触角（θ_ADV）与退去接触角（θ_REC）来进行计算，两个角度的差值，通常被称作接触角滞后（CAH）。

前进接触角与退去接触角。图片来源：Physics ^[2]

有趣的是，最大的CAH出现在SAM中覆盖率的SiO₂表面上，而在低覆盖率和高覆盖率的表面都较小。高覆盖率表面意味着疏水性，水滴受到的摩擦力小，这很容易理解。然而，令人感到困惑的是，低覆盖率的亲水性表面，也表现出较低的摩擦力，这似乎与我们的直觉相悖。

不同SAM覆盖率表面的浸润性。图片来源：Nat. Chem.

研究者认为，摩擦力的本质实际上取决于分子尺度上的化学异质性，而不是浸润性。在低覆盖率表面，由于水分子与SiO₂表面的OH基团形成氢键，水膜能够紧密粘附，并在界面形成一层界面水。这层水分子就像润滑层一样，为液滴提供润滑效果，从而在实验中观察到非常低的接触线摩擦力。分子动力学模拟也显示了液滴在低覆盖SAM的界面水层上的运动。

随着SAM覆盖率增加，界面水的形成变得困难，更多的OTS分子作为障碍物，限制了水分子的运动，因此摩擦力增大。而进一步增加SAM覆盖率，则导致极性水分子难以通过非极性的烷基链与SiO₂表面接触，只能在SAM顶部流动，烷基链和水分子之间的低粘附力再一次降低了摩擦力。

水滴在不同SAM覆盖率表面运动模拟。图片来源：Nat. Chem.

随后，这种化学异质性机理被应用于超疏水界面。作者在Si片表面修饰Al₂O₃和SAM涂层，液滴接触表面时下方形成了空气层，大大降低了固液界面的接触，使液滴处于Cassie-Baxter状态。由于极低的摩擦系数，研究者采用更灵敏的微量移液器力传感器来测量接触线摩擦力，归一化后为0.024 ± 0.004 μN mm⁻¹。这个摩擦值相当于约15 μl液滴的接触角只有0.01°，是迄今为止报道的最“滑”的表面。

SAM修饰的Si表面摩擦力表征。图片来源：Nat. Chem.

“我们第一次直接从纳米水平上制造分子异质表面，结果显示，当SAM覆盖率低或高时，表面都是相对均匀的，摩擦力也相应减小。有悖常理的是，在低覆盖率下，水在表面上形成一层薄膜，也会减小摩擦力。只有在这两种状态之间，水才会粘附在表面”，论文第一作者Sakari Lepikko说，“这些成果在管道传热、除冰和防雾等方面具有潜在应用，并将有助于微流控领域中自清洁表面的构建。我们发现的这种反直觉的机制，为在任何需要的地方增加液滴流动性提供了一种新方法”。^[3]

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Droplet slipperiness despite surface heterogeneity at molecular scale

Sakari Lepikko, Ygor Morais Jaques, Muhammad Junaid, Matilda Backholm, Jouko Lahtinen, Jaakko Julin, Ville Jokinen, Timo Sajavaara, Maria Sammalkorpi, Adam S. Foster & Robin H. A. Ras

Nat. Chem. 2023, DOI: 10.1038/s41557-023-01346-3

参考文献：

[1] J. Prakash, et al. Approaches to design a surface with tunable wettability: a review on surface properties. J. Mater. Sci. 2021, 56, 108-135. DOI: 10.1007/s10853-020-05116-1

[2] L. Courbin, Rethinking Superhydrophobicity. Physics 2016, 9, 23. DOI: 10.1103/Physics.9.23

[3] Researchers create the most water-repellent surface ever

https://www.aalto.fi/en/news/researchers-create-the-most-water-repellent-surface-ever 

（本文由小希供稿）