二维MoS2基面金属空位精准锚定不饱和异质金属原子促进高效析氢

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Unsaturated bi-heterometal clusters in metal-vacancy sites of 2D MoS2 for efficient hydrogen evolution

Gonglei Shao, Jie Xu*, Shasha Gao, Zhang Zhang, Song Liu, Xu Zhang*, Zhen Zhou*

Carbon Energy

DOI：10.1002/cey2.417

研究背景

二维(2D)纳米材料由于其超薄的二维特性而表现出神奇的特性。原子层的厚度赋予了二维纳米材料在原子去除、修复和替换等具有极强的可操作性。近年来，空位缺陷、杂原子掺杂、相位调控等原子技术相继被应用于操纵二维纳米材料中的原子结构。其中，空位和掺杂一直是二维过渡金属硫族化合物(TMDs)性质调制的有效手段和研究热点，在电催化方面具有无可比拟的优势。然而，其中极其重要的金属空缺却很少被提及和制备。最主要的原因是金属原子比非金属原子更难脱离晶格，需要更高的能量来打破金属原子的化学键。因此，金属原子的精确去除仍然是一个重大挑战。

更重要的是，二维纳米材料基面上的金属空位为异质金属原子的价态和配位结构的操纵提供了一种强大的平台。金属空位缺陷非常容易吸附固定异质金属原子。同时，异质金属原子能与周围的非金属原子相互作用，在金属空位上形成共价键，巧妙地调控异金属原子的配位状态，从而实现配位环境的优化和调整。此外，异质金属原子的价态可以通过金属空位有效调谐，有望实现多价态。因此，迫切需要一种合适的原子操纵手段构建金属空位，实现二维材料中掺杂异质金属原子的价态和配位结构精准调控。

不饱和异金属原子引入导致催化活性位点应从整个活性中心进行准确评价。掺杂不饱和金属原子一定会改变异质金属原子周围的环境，引起周围原子的连锁效应。然而，以往的催化机制仅限于掺杂异质原子的单一作用。而周围电子云密度、键长和键角的变化以及配位结构的变化对于异质金属原子的催化性能研究很少涉及。因此，从异金属原子配位结构的角度去深入思考和探索其催化机理是非常有必要的，这对于了解不饱和异金属原子的掺杂以提高催化性能的机制至关重要。 

本文亮点

本文通过构建具有大量Mo空位的二维MoS2纳米片，从而提供丰富的、活跃的吸附位点，进行异质金属离子的锚定。然后调节异质金属原子的配位结构和原子价态，增强了MoS2的基面催化性能。在MoS2纳米片中，不饱和异质金属原子Pt和Ru被精准地固定，构造了以Pt-S和Ru-O-S空间配位结构作为催化活性位点。其中，H+与O和S位点的强结合，以及不饱和异质金属原子与H*的弱吸附，极大降低了HER的能垒。MoS2掺杂地不饱和异质金属Pt和Ru催化活性位点在酸性溶液中展示了优异的催化动力学，展示了84 mV的极低过电势和68.5 mV-1的Tafel斜率。于是，本工作为2D TMDs开发不饱和异质掺杂高效催化剂开辟了一条潜在途径。

研究成果

近日，郑州大学的邵功磊研究员，周震教授以及温州大学的许杰教授提出了一种强大而有效的技术策略，通过调节异金属原子的价态和配位结构来激发二维TMDs的催化潜力。以常见的二维过渡金属硫化物MoS2为代表。通过在氢气气氛中退火处理，在二维MoS2的基面上巧妙地形成Mo金属空位。通过浸渍法将异质金属原子Pt和Ru吸附到空位上，通过氢还原精准地实现了金属空位上Pt和Ru金属原子的配位结构和价态调控，成功地制备了一种新型不饱和异质金属团簇掺杂的MoS2电催化剂。x射线光电子能谱(XPS)和x射线吸收能谱(XAS)进一步证实了掺杂异质金属原子的不饱和价态和配位结构。扫描透射电子显微镜(STEM)揭示了不饱和Pt-S和Ru-O-S簇的有效掺杂。电催化析氢反应(HER)测试也证实了不饱和Pt-S和Ru-O-S作为催化活性位点可以显著提高2D二硫化钼的催化性能。总之，该技术是一种操纵掺杂异质金属原子价态和催化活性的有效策略。

该成果以“Unsaturated bi-heterometal clusters in metal-vacancy sites of 2D MoS2 for efficient hydrogen evolution”为题发表在Carbon Energy上。

图文导读

相关论文信息

论文标题：Unsaturated bi-heterometal clusters in metal-vacancy sites of 2D MoS2 for efficient hydrogen evolution

DOI: 10.1002/cey2.417

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《碳能源（英文）》（Carbon Energy）是温州大学和Wiley联合创办的旗舰期刊，面向材料、化学、环境、物理及交叉学科，重点关注碳、碳减排、清洁能源等前沿领域。既重视碳与能源研究的有机结合，又涵盖前沿研究领域，如光、电、热催化下的碳增反应、碳减排等，形成鲜明特色，成为专注碳+能源技术研究的高水平期刊。期刊2022年度影响因子为20.5，JCI指数1.76，5年影响因子20.9，2022年度CiteScore为24.5，SNIP指标为2.317。在材料科学各领域位列前茅，其中科院分区为：材料科学1区Top、物理化学1区、纳米科技1区、能源与燃料1区、材料科学综合1区。先后收录于DOAJ、ESCI、SCIE、Scopus、CSCD、CAS、INSPEC等数据库。