晶态金属-有机笼光催化快速级联反应选择性生成顺式-烯烃

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Selective photosynthesis of Z-olefins through crystalline metal–organic cage-initiated expeditious cascade reactions

Jia-Ni Lu, Yunze Huang, Yuan-Sheng Xia, Long-Zhang Dong, Lei Zhang, Jing-Jing Liu, Lan-Gui Xie, Jiang Liu*, Ya-Qian Lan*

Carbon Energy

DOI：10.1002/cey2.396

研究背景

选择性加氢反应，特别是炔烃半加氢制备烯烃，在精细化工领域具有重要意义。Z-烯烃是许多生物和药物的活性组分的重要组成部分。然而，相对于E-烯烃，热力学稳定性较差的Z-烯烃的有效合成仍然具有挑战性。目前，炔烃Z选择性半加氢的主要催化剂是Pd钯基催化剂。然而，昂贵且稀缺的Pd催化剂的活性往往过高，导致过度催化反应产生烷烃副产物，降低了Z-烯烃的选择性和产率。因此，探索具有高选择性和高活性的廉价催化剂是一个紧迫的难题。同时，传统的炔烃半加氢反应是在高压氢气气氛中进行的高温热化学反应。考虑到使用氢气伴随的安全问题，无毒、丰富、廉价的水成为最佳的替代氢源之一。我们设想，将析氢和炔烃半加氢反应结合，即实现以水为质子源的炔烃半氢化反应，将有效降低反应成本和毒性，避免使用氢气的危险。然而，基于水分子在室温和压力下相对稳定，难以被活化和分解产生氢气，这种类型的炔烃半加氢的级联转化形式极为少见。

研究亮点

(1)在光催化制氢反应中，双金属有机笼的催化活性高于单金属有机笼，可能是双金属协同效应导致的。DFT计算结果表明，双金属有机笼的Co/Zn协同效应显著降低了*H中间体形成的自由能垒，从而有效地提高了催化活性。

(2)当Co5Zn3L6作为催化剂在常温常压下进行以水为质子源的炔烃半加氢反应时，炔烃的转化率>98%，Z-烯烃的选择性>99%，而且经过多次循环仍能保持催化活性。DFT计算结果表明，在该级联反应中，H2O产生的*H自由基优先与C≡C结合形成烯烃，而不是产生H2。更重要的是，Co5Zn3L6催化剂对反应中间体的光诱导效应和空间位阻效应导致高选择性的Z-烯烃。

(3)本工作建立了一个由光催化制氢和Z-选择性炔烃半加氢组装而成的级联催化反应体系，以高转化率和高选择性成功完成了从水到H再到Z-炔烃化合物的链式转化，最终得到可以有效分离的有机产物纯品。级联反应不仅降低了反应成本，避免了直接使用H2的危险，而且可以获得更高价值的Z-烯烃。

研究内容

华南师范大学兰亚乾教授和刘江教授课题组报道了光催化析氢反应和炔烃半加氢反应的“一锅”级联转化，实现了炔烃向Z-烯烃的高转化率和高选择性。在该级联反应中，我们设计并合成了一种稳定、廉价、高效的金属-有机笼催化剂体系，即CoxZn8-xL6(x=0、3、4、5和8)，其具有不同的Co/Zn金属比，可以同时催化析氢反应和炔烃半加氢反应。其中，Co5Zn3L6具有最佳的光催化析氢活性，产氢速率高达8.81 mmol g-1 h-1。这种优异的光催化活性可能归因于双金属的协同效应。值得注意的是，在非贵金属基Co5Zn3L6的催化下，我们成功地实现了以水为质子源的炔烃半加氢反应。在常温常压下，炔烃可以转化为Z-烯烃，转化率（>98%）和选择性（>99%）都非常高。该工作代表了光催化制氢和炔烃半加氢反应相结合，成功实现了以水为质子源的加氢反应，避免了直接使用氢气作为反应物的危险，降低了反应成本，获得了纯的Z-烯烃产物，具有一定的工业应用潜力。此外，通过这项工作，我们还发现光刺激不仅可以有效地触发这种级联反应的发生，而且可以大大提高Z-烯烃产物的选择性。

该文章以“Selective photosynthesis of Z-olefins through crystalline metal–organic cage-initiated expeditious cascade reactions”为题发表在Carbon Energy上。

相关论文信息

论文标题：Selective photosynthesis of Z-olefins through crystalline metal–organic cage-initiated expeditious cascade reactions

DOI: 10.1002/cey2.396

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《碳能源（英文）》（Carbon Energy）是温州大学和Wiley联合创办的旗舰期刊，面向材料、化学、环境、物理及交叉学科，重点关注碳、碳减排、清洁能源等前沿领域。既重视碳与能源研究的有机结合，又涵盖前沿研究领域，如光、电、热催化下的碳增反应、碳减排等，形成鲜明特色，成为专注碳+能源技术研究的高水平期刊。期刊2022年度影响因子为20.5，JCI指数1.76，5年影响因子20.9，2022年度CiteScore为24.5，SNIP指标为2.317。在材料科学各领域位列前茅，其中科院分区为：材料科学1区Top、物理化学1区、纳米科技1区、能源与燃料1区、材料科学综合1区。先后收录于DOAJ、ESCI、SCIE、Scopus、CSCD、CAS、INSPEC等数据库。