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基于稀土氧化物电子存储器的锂硫电池系统催化剂
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摘要
温州大学杨植教授、杨硕博士与蔡冬博士联合设计开发了具有电子适中填充f轨道的Tb3+/4+氧化物作为电子存储器。引入Tb3+/4+电子存储器的Li−S电池展现了稳定的循环性能和高硫载量、贫电解液能力。
文章亮点
温州大学杨植教授、杨硕博士与蔡冬博士联合设计开发了具有电子适中填充f轨道的Tb3+/4+氧化物作为电子存储器。通过一系列原位/非原位表征技术以及DFT理论计算分析表明，Tb电子存储器能够在Li−S电池充放电过程中动态释放/接收电子，并通过Tb−S和N∙∙∙Li键吸附LiPSs，降低活化能垒，加速电子和Li+传输，在充放电过程中选择性催化长链和短链LiPSs转化。引入Tb3+/4+电子存储器的Li−S电池展现了稳定的循环性能（1 C循环500次，单圈衰减率为0.087%）和高硫载量、贫电解液能力（面密度为5.2 mg cm−2，电解液/硫比为7.5 mL mg−1）。
背景介绍
由于Li−S电池存在复杂的多电子、多相SRR反应，通常会导致电荷转移动力学缓慢，以及电池内可溶性LiPSs的积累和穿梭。引入电催化剂加速LiPSs转化，被证实是解决上述瓶颈的有效方法。稀土元素由于其f轨道部分填充的电子构型，被认为是很有前途的电子存储器（电子可存取）。同时，我们注意到稀土氧化物具有丰富的电子结构、可变的价态和配位数，可用于同步催化复杂多电子反应体系。在17种稀土元素中，铽（Tb）元素具有价态丰富、氧化性强、无放射性的特点。通常情况下，4f层有8个电子的Tb为+3价，记为Tb3+，它可以作为电子源向外界提供电子（取电子）；+4价的Tb，记为Tb4+，含有半填充的4f壳层，其具有高氧化能力和3.3 V vs. NHE的高氧化还原电位，可以作为充电过程中硫氧化反应的潜在氧化剂，赋予Tb存储电子的能力（存电子）。受此启发，基于锂硫电池体系，我们利用Tb3+/Tb4+复合氧化物开发了一种具有自发电子存取能力的新型电子存储器。
工作要点
1、首次报道了用于Li−S电池系统催化剂设计的电子存储器和f轨道调控的原创概念。通过理论和实验研究，证明了具有适度未填充4f轨道的Tb3+/4+氧化物作为电子存储器有利于激活硫的逐步可逆转化。
2、构效关系研究表明，Tb3+对长链LiPS的转化具有良好的催化作用；Tb4+倾向于加速短链LiPS的转化。由于Tb3+/4+独特的f轨道电子构型，其不仅可以通过Tb–S和N∙∙∙Li键合效应调节对LiPSs的化学亲和力，提供快速的电子/离子传输能力，而且还能通过中间产物S52−，降低活化能，促进长链和短链LiPS在充放电过程中的转化。
3、尽管Tb3+/4+催化剂的用量仅占整个电极的约0.7 wt%，比传统催化剂少了一个数量级，但金属位点的未完全填充f轨道电子构型所引起的催化效果更有效。即使在5.2 mg cm−2的高硫面积负载和7.5 μL mg−1的低电解液/硫比条件下，Li−S电池的比容量和循环稳定性也得到了显著提高。
图1 催化剂的设计、理论模拟及表征
DFT计算研究显示Gh-Tb3+/4+的f带中心处于中等的位置，且对多硫化物的吸附能力适中，在整个硫转化的过程中吉布斯能垒较低，即表明其增益和损失电子的能力平衡（即产生电子存储器（源和漏）），以及Gh-Tb3+/4+作为电子存储器不仅能有效锚定LiPSs，而且能使LiPSs的后续转化达到理想的水平。在理论指导下通过简单的方法合成了Gh-Tb3+/4+，XPS证实形成了混合价态Tb，即Gh-Tb3+/4+。
图2 多相SRR的吸附能力和动力学评价
Gh-Tb3+/4+与LiPSs之间通过形成Tb−S键和Li∙∙∙N类似“锂键”的结构保持着良好的化学亲和性。对称电池、Li2S沉积/分解、GITT、活化能等实验表明Tb3+和Tb4+可以分别促进长链和短链LiPSs转化，在两者的协同作用下Tb3+/4+电子存储器显著降低了每一步硫转化的活化能垒，加速界面电子/Li+传输动力学。
图3 Tb电子存储器对LiPSs的催化作用
半原位XPS研究表明由于Tb3+和Tb4+特殊的电子结构以及协同催化作用，CNTs-S/Gh-Tb3+/4+正极在各充/放电状态下表现出最佳的硫化物信号，体现出连续催化LiPSs转化的非凡能力。原位紫外也再次证实了由于Tb3+和Tb4+电子结构耦合，CNTs-S/Gh-Tb3+/4+在充/放电过程中，能够有效实现长链和短链LiPSs的最佳转化。
图4 LiPSs在不同正极上的转化途径
原位拉曼表明在CNTs-S/Gh-Tb3+/4+正极上，S8通过S62−/S52−/S42−中间产物彻底的转化为放电产物Li2S/Li2S2。新的Li2S5中间体的形成，在Li2S6向Li2S6转化时起到了跳板的作用，因此在Li2S6向Li2S4转化阶段需要跨越的吉布斯自由能垒较低。
图5 Li−S电池电化学性能
电化学性能测试表明引入Tb3+/4+电子存储器后，Li−S电池的氧化还原动力学行为明显增强，表现出优越的倍率性能（0.1 C下可提供1522 mAh g−1的放电比容量，2 C下仍可提供880 mAh g−1）、循环稳定性（1 C循环500次，单圈衰减率为0.087%）和高硫载量、贫电解液能力（面密度为5.2 mg cm−2，液/硫比为7.5 L mg−1）。
通讯作者介绍
杨硕 博士
温州大学
博士，讲师，硕士生导师，温州市重大人才工程海外精英引进计划创新长期项目获得者，温州市科技专家库专家。近年来致力于纳米材料结构设计、性能调控、界面反应机理及其在锂硫电池、燃料电池、表面等离子激元等领域应用的基础研究。先后主持国家自然科学基金青年基金项目，浙江省自然科学基金青年基金项目，温州市重大科技攻关项目，温州市基础性科研项目，浙江省教育厅一般科研项目等纵向课题 7 项；主持温州市海外精英引进计划创新长期人才项目 1 项；曾作为研究骨干参与日本文部省发起的多项重大科研项目。近年来取得了多项原创性科研成果，在包括Advanced Functional Materials、Advanced Science、ACS Nano、Nanoscale、Chemical Communications、Electrochemica Acta 等杂志上发表期刊论文 20 篇，其中第一及通讯作者论文14 篇，并得到了许多国际同行的引用与正面评价。以第一发明人申请发明专利 1 项，并获得浙江省技术经纪人资格证书。在国际顶级学术会议上通过报告形式展示相关科研成果 20 余次并 5 次获奖。曾在海外求学期间，以全校唯一的华人入选纳米材料科学环境基地杰出科研助理。
杨植 教授
温州大学
教授，博导，浙江省杰出青年基金获得者（2017）、浙江省万人计划青年拔尖人才（2019），入选全球顶尖前10万科学家（2022）。博士毕业于湖南大学材料学院，曾在北京天奈科技有限公司（全球最大碳纳米管生产企业）任碳管应用研发组组长，2009年至今任职于温州大学，现任温州大学化材学院院长，浙江省碳材料技术研究重点实验室主任，国家一流专业（材料科学与工程）负责人。近年来一直致力于微纳结构碳材料的结构设计、性能调控及在锂硫电池、燃料电池、仿生催化等领域基础、应用研究。在Nat. Commun.、Adv. Mater. 、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano等期刊发表SCI论文100余篇（第一/通讯40余篇），它引7500余次，H因子42，15篇论文入选ESI高引、热点，通讯作者单篇最高引用2000余次，授权发明专利20项，主持国家自然科学基金（5项），获教育部高校自然科学二等奖、温州市科技进步二等奖，温州大学华峰品德奖、温州大学“我心中的好导师”等荣誉，指导学生获浙江省优秀学位论文、浙江省化学会创新奖等。
蔡冬 博士
温州大学
吉林大学博士，硕士生导师，依托温州大学化学与材料工程学院及浙江省碳材料技术研究重点实验室，主要开展锂硫电池、硅碳负极，固态电解质，锌离子电池等新能源材料的合成、机理及应用研究。先后主持浙江省自然科学基金青年基金项目等课题，以第一作者或通讯者在Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Energy Storage Mater., InfoMat, Nano Energy, ACS Nano, Small, Chem. Commun., J. Mater. Chem. A, Nanoscale等国际权威期刊上发表SCI论文30余篇，其中影响因子>10以上13篇，热点论文1篇，高被引论文4篇，授权发明专利4项。
论文信息
Regulating f orbital of Tb electronic reservoir to activate stepwise and dual-directional sulfur conversion reaction
Shuang Yu, Shuo Yang *, Dong Cai *, Huagui Nie, Xuemei Zhou, Tingting Li, Ce Liang, Haohao Wang, Yangyang Dong, Rui Xu, Guoyong Fang, Jinjie Qian, Yongjie Ge, Yue Hu, Zhi Yang *
DOI: 10.1002/inf2.12381
Citation: InfoMat, 2022, e12381.
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《信息材料（英文）》（InfoMat）创刊于2019年，是由教育部主管，电子科技大学和Wiley出版集团共同主办的开放获取式英文学术期刊（月刊）。本刊聚焦信息技术与材料、物理、能源以及人工智能等新兴交叉领域前沿研究，旨在打造电子信息领域的世界顶尖期刊，推动电子信息技术与多学科交叉的共同发展。期刊2022年度影响因子为22.7，JCI指数2.37，5年影响因子22.7，2022年度CiteScore为35.6，SNIP指标为3.344。在材料科学各领域位列前茅，其中科院分区为材料科学1区Top、材料科学综合1区。期刊先后收录于DOAJ、SCIE、Scopus、CSCD、CAS、INSPEC等数据库。
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