高性能自驱动宽光谱铜锌锡硫硒薄膜光电探测器构建及其弱光应用研究

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研究背景

工作在近红外波段（700-1400 nm）的光电探测器可广泛应用于机器视觉、生物认证、物料分拣、健康检测、安全监控等领域。硅（Si）基光电探测器具有优异的稳定性和成熟的制备工艺，已商用化于可见光探测，然而，其固有检测范围限制了近红外区域的应用。铟镓砷（InGaAs）、锑化铟（InSb）和碲镉汞（HgCdTe）可用于制备红外光电探测器，但是，它们需要贵金属源、高质量的单晶衬底和复杂的真空工艺，且通常具有较高的器件暗电流，因此主要在军事和工业上应用，在民用领域的发展受限。基于此，开发新型高性能低成本的可见-近红外光电探测器是相关领域的关键挑战之一。

成果简介

近日，深圳大学梁广兴研究员课题组联合国家纳米科学中心丁黎明研究员在铜锌锡硫硒（CZTSSe）薄膜光电探测器研究方向取得重要突破。基于空气中稳定的乙二醇甲醚溶剂体系，采用溶液旋涂结合后硒化热处理生长高质量的CZTSSe光吸收层薄膜，结合CZTSSe/CdS异质结界面优化，系统调控载流子动力学，成功构建出高性能自驱动CZTSSe薄膜光电探测器。该器件具有300-1300 nm的宽光谱响应，响应度达到1.37 A/W，在5 nW/cm2下的探测度高达4.0 × 1014 Jones，线性动态范围（LDR）为126 dB，LDR内的最大光开关比为1.3 × 108，同时具有超快的响应速度（上升/下降时间为16 ns/85 ns），与目前商用或报道较为先进的光电二极管相比也体现出性能优势。此外，该薄膜光电探测器在极弱光探测（低至718 pW）、近红外光成像及基于光电容积描记技术（PPG）的心率监测等领域展现应用潜力。

本文亮点

• 高质量CZTSSe光吸收层薄膜的生长策略。基于空气中稳定且低毒的乙二醇-甲醚溶剂体系，采用溶液旋涂结合后硒化热处理可热动力学自组装生长大晶粒、良性晶界和择优取向的CZTSSe光吸收层薄膜；

• 优异的光电探测器性能及物理机制分析。经过光吸收层及异质结界面协同调控的CZTSSe薄膜光电探测器可实现自驱动工作、宽光谱响应、高响应度、高探测度及快速响应，代表目前基于该材料体系的光电探测器的最高水平。揭示的缺陷及载流子动力学调控机制对其它薄膜光电探测器研究具有重要借鉴意义；

• 出色的弱光应用前景。本文报道的CZTSSe薄膜光电探测器在极弱光探测、近红外光成像及基于PPG的心率监测等领域展现出极大的应用潜力。

图文解析  

本文通过优化溶液旋涂结合后硒化热处理工艺制备出高质量的CZTSSe薄膜，据此构建 Mo/CZTSSe/CdS/ITO/Ag平面异质结薄膜光电探测器。图1展示了CZTSSe薄膜光电探测器的结构以及最优器件的关键性能。在905 nm激光照射下，器件具有良好的整流特性，线性动态范围约为126 dB，响应度最高达1.37 A/W，光谱范围覆盖300-1300 nm，快速响应速度达到16 ns/85 ns，同时具有长时间工作稳定性和多工况环境稳定性。

图1. （A）代表性CZTSSe薄膜光电探测器的结构和测试装置示意图。（B） CZTSSe/CdS异质结能带图。（C）300−1300 nm波长范围内的器件响应度。（D） 代表性器件的响应度和线性动态范围。（E）905 nm激光器不同光功率下探测器的电流-电压对数曲线。（F）探测器在模拟多工况环境下的稳定性。（G）905 nm连续激光照射下的响应时间。（H） 代表性器件在1064 nm脉冲激光照射下的响应时间。

如图2所示，将本文CZTSSe薄膜探测器的探测度和响应度与目前商用或已报道的较为先进的光电二极管的性能进行对比，体现出本工作探测器的性能优势。基于该探测器构建了单像素近红外弱光成像平台和心率测试平台，展示出应用前景。此外，测量了该探测器的电子噪声并进行模拟计算，结果显示在信噪比为1的条件下，探测器理论上能探测到38.8 fW的极弱光信号，弱光探测性能优异。

图2. （A）不同材料制备的平面异质结型光电探测器的探测度和响应度统计图。（B） 近红外光单像素成像平台示意图。（C） 905 nm激光照射下“SZU”图案的近红外成像图。（D） 0 V偏压下CZTSSe探测器的电子噪声。（E）CZTSSe探测器的噪声频谱图以及计算的散粒噪声、1/f噪声和G-R噪声。（F）计算得到信噪比为1条件下的最低可检测光功率。（G）心率检测平台示意图及相应测试结果。（H） 在不同位置和不同光源下探测器检测到的基于PPG技术的心率信号。

图3对器件的电学和界面缺陷性能进行了系统表征。结果表明，优化CZTSSe光吸收层后，器件的二极管品质因子改善为1.89、内建电势提升至498 mV、串联电阻降低至1.04 Ω cm2、反向饱和电流密度降低至6.0 × 10-4 mA/cm2，表明与异质结相关的关键电学性能得到明显改善。同时，器件界面缺陷浓度降低至1.47 × 1015 cm-3，耗尽宽度扩大至244 nm，表明异质结界面的改善能抑制有害缺陷且降低缺陷诱导的载流子复合。

图3. （A）代表性探测器的拟合噪声频谱图。（B-C）反向偏置和正向偏置下器件的暗电流拟合曲线。（D）光开关比和开压的关系图。（E）通过电容-电压获取内建电势值。（F）C−V和DLCP测试结果。（G）并联电导分析。（H）串联电阻和二极管理想因子分析。（I）反向饱和电流密度分析。

进一步对器件的体缺陷进行系统表征，如图4所示。结果表明，经过优化的器件具有较低和较浅的受体缺陷，通过降低吸收层体缺陷密度、延长少子寿命可抑制非辐射复合，提高光生载流子的收集效率，从而提升光电探测器性能。

图4.   （A-C）代表性器件的电容-频率-温度导纳测试谱图。（D-F）从导纳谱导出的缺陷分布图。（G） 器件的外量子效率EQE和积分得到的电流密度JSC。（H） EQE曲线推导出的带隙值。（I） EQE曲线计算得到的带尾态值。

最后，对最优器件进行了透射电子显微镜（TEM）和开尔文探针力显微镜（KPFM）的表征和分析。TEM-HAADF图证实器件的CZTSSe光吸收层薄膜具有高度结晶性及择优取向生长性；CZTSSe/CdS异质结界面平滑接触，无明显孔洞，利于减少界面载流子复合和漏电流。KPFM的结果同样证实CZTSSe吸收层的高度结晶性及良性晶界，利于载流子分离和传输。

图5. （A） 代表性器件的TEM截面图。（B） CdS缓冲层区域的HRTEM图像。（C） HAADF信号强度分布和CdS的匹配原子构型。（D）CZTSSe光吸收层区域的HRTEM图像。（E）HAADF信号强度分布和CZTSSe的匹配原子构型。（F）CZTSSe/CdS异质结界面处的EDS元素线扫描分析。（G-J）KPFM表面形貌图、CPD图、形貌和电势线扫描曲线、晶界处的CPD和能带结构示意图。

总结展望

本文通过优化溶液旋涂结合后硒化热处理工艺成功制备出高质量CZTSSe光吸收层，据此构建CZTSSe/CdS平面异质结型薄膜光电探测器。通过光吸收层工程和界面工程的协同调控可以显著抑制缺陷诱导的载流子复合，增强载流子输运，对应器件性能优于目前商用或报道较为先进的光电二极管器件性能。此外，该薄膜光电探测器在极弱光探测、近红外光成像及心率监测等领域展现出应用潜力。

相关工作以“Self-Powered Broadband Kesterite Photodetector with Ultrahigh Specific Detectivity for Weak Light Applications”为题在线发表在SusMat上

Self-Powered Broadband Kesterite Photodetector with Ultrahigh Specific Detectivity for Weak Light Applications

Guang-Xing Liang, Chuan-Hao Li, Jun Zhao, Yi Fu, Zi-Xuan Yu, Zhuang-Hao Zheng, Zheng-Hua Su, Ping Fan, Xiang-Hua Zhang, Jing-Ting Luo, Liming Ding, Shuo Chen. SusMat, 2023.

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作者简介

陈烁，浙江大学工学博士，法国雷恩第一大学材料学博士，现任深圳大学物理与光电工程学院物理系副系主任，副教授，硕士生导师，博士后合作导师，深圳市海外高层次人才（孔雀C类）；主要从事新型能源薄膜材料与半导体光电器件研究，聚焦于薄膜太阳电池、光电探测器及太阳能光解水制氢应用领域；主持国家自然科学基金、广东省自然科学基金、高层次人才启动项目和深圳市科技计划项目等多项科研项目；以第一作者或通讯作者在Advanced Materials、SusMat、Advanced Energy Materials和InfoMat等高水平期刊上发表SCI收录论文30余篇，6篇入选ESI高被引论文；担任Nanomaterials和 Energies国际期刊专题客座编辑；长期担任Advanced Functional Materials、Small和Nanoscale等国际学术期刊审稿人；获国内授权发明专利5项。

丁黎明，现任国家纳米科学中心研究员，博士生导师。1996年获中科大高分子科学博士学位（中科院长春应化所联合培养）。1996年至1998年，长春应化所博士后，导师：汪尔康院士和董绍俊院士；1998年至2008年，先后在瑞典Linköping大学（导师Olle Inganäs院士），美国国家高分子研究中心（麻省大学）（导师 Frank Karasz院士和Tom Russell院士），主要从事有机太阳电池和发光二极管研究；2008年加入全球第一家柔性光伏公司Konarka，从事OSC柔性光伏组件研发；2010年加入国家纳米科学中心（百人计划引进），目前主要从事钙钛矿太阳电池，有机太阳电池和光探测器研究；丁黎明研究员现任RSC Fellow，DeCarbon执行副主编，J of Semicond副主编，Energy Adv顾问，Mater Chem Front顾问；2017年有机太阳电池重点研发计划首席科学家 ；2022年柔性光伏重点研发计划首席科学家；中国感光学会光电材料和器件分会主任，科学探索奖提名人，青山科技奖评委和广东省透明导电薄膜工程研究中心学术委员会主任；在Science、Joule、Energy Environ Sci、Angew Chem、Nature Comm和Adv Mater等学术期刊发表研究论文450篇；2015年度英国皇家化学会“Top 1%高被引中国作者”；全球高被引科学家（交叉学科）；Wiley威立中国开放科学2022年度作者奖；钙钛矿材料和器件的英文专著1部，有机太阳电池英文专著1部；国家发明专利10余项。丁黎明研究员是中南大学，东南大学和武汉理工等大学客座教授；丁黎明研究员团队在太阳电池领域多次刷新世界纪录，所研发的高性能太阳电池材料已有3个进入国际市场。

《可持续发展材料（英文）》（SusMat）创刊于2020年，是由四川大学和Wiley出版集团共同主办的开放获取式英文学术期刊（双月刊）。本刊聚焦可持续发展材料领域研究前沿和热点，提供可持续发展材料领域研究前沿、最新重要成果、重大成就的发布与交流平台，助力建设“绿水青山美丽中国”、实现国家“碳达峰、碳中和”战略目标，以打造可持续发展材料领域的综合性权威期刊，高水平学术传播交流平台。期刊于2023年获首个影响因子28.4, JCI指数3.01。先后收录于DOAJ、ESCI、CAS等数据库。