聚金属酞菁导电共价有机框架作为电催化的可调平台

框架材料（reticular materials）主要包括金属有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs），由于具有合成模块化和结构调控灵活的特性，在原子水平上调控催化性能方面具有巨大优势。到目前为止，导电性与稳定性仍然是制约其在电催化应用中的重要因素，并且在单一体系中同时调节电催化剂的活性，选择性和稳定性是一个巨大的挑战。因此，发展将结晶度、稳定性、导电性和可调性于一体的框架平台，从而实现调节电催化剂整体的性能具有重要的意义。

图1. 聚金属酞菁电催化CO₂RR示意图。

近日，中国科学技术大学江海龙教授和孟征特任教授团队针对以上问题和挑战提出了有效的解决方案。通过过渡金属单质或者金属盐与四氰基苯反应，优化合成条件，合成了一系列全芳香连接的高结晶性聚金属酞菁（pMPcs, M = Fe, Co, Ni和Cu）（图2），具有优异的稳定性与导电性（10^-3-10^-1 S•m^-1）。特别的，全共轭骨架中相邻金属位点之间可以在≥14个化学键的距离产生长程相互作用，调节电催化二氧化碳还原活性、选择性和稳定性。其中，异核双金属聚酞菁pCoNiPc，具有优异的活性（电流密度，j = −16.0 mA cm^-2（H-池）和−100 mA cm^-2（流动池）)，一氧化碳选择性（FE_CO = 94%）和稳定性（超过10 h），是当前性能最好的框架材料之一。

图2.（a）固相合成pMPcs（M = Fe，Co和Ni）和pCuPc的示意图。（b）pMPcs的实验PXRD和CMMM，P4/MMM空间组模型的模拟PXRD（从上到下）。（c)重叠堆积的pMPcs（M = Fe，Co和Ni）和（d）pCuPc（C，浅灰色；N，蓝色；M，红色；Cu，橙色）的俯视图和侧视图。（e）pNiPc的TEM（e插入图：局部放大的TEM图）和（f）SEM图。

在电催化二氧化碳还原性能研究中，作者发现pMPcs表现出与金属类型相关的CO₂RR性能（图3）。在−0.8 V（相对于可逆氢电极）下pNiPc具有最高的CO选择性，FE_CO = 99%。pCoPc具有最高的活性，j = −22.8 mA cm^-2。

图3.（a）0.5 M KHCO₃中不同电位下pMPcs的电流密度。（b）不同电位下pMPcs的FE_CO值。

此外，作者对异核双金属聚酞菁的性能进行探究。他们发现Co/Ni的比例能够很大的影响活性，选择性和稳定性（图4a, 4b）。在−0.8 V时，pCoNiPc的一氧化碳分电流密度j_CO达到−15.0 mA cm^-2，比pNiPc高25%，与pCoPc相当接近。此外，长时间电解实验表明，双位点的构筑可以显著提高催化剂的稳定性 （图4c）。

图4.（a）在0.5 M KHCO₃中，不同电位下pCoPc、pCoNiPc、pCo₁Ni₆Pc和pNiPc的FE_CO和j_CO。（c）在−0.8 V（vs RHE）下pCoNiPc、pCo₁Ni₆Pc和pNiPc的稳定性测试。

随后，作者进一步对双金属位点影响催化性能的机理进行了探究。XPS光谱表明，与单位点pMPcs相比，pCoNiPc中Co的电子态从+1/+2混合价态变为仅+2价，而Ni的电子态几乎没有变化（图5a, b）。结合理论计算作者推测，这是由于在全共轭框架中Ni位点的存在诱导了pCoNiPc中Co位点和酞菁配体之间的电荷重新分配（图6d）。EPR光谱表明，与pCoPc相比，pCoNiPc中Co中心显示出展宽变宽并向低场位移，这说明Co与酞菁配体之间电荷转移增强（图5c）。

图5.（a）pCoPc和pCoNiPc的Co 2p XPS光谱和（b）pNiPc和pCoNiPc的Ni 2p XPS光谱。（c）pCoPc、pNiPc和pCoNiPc的EPR谱。

最后，作者基于催化结果，集合DFT计算电催化二氧化碳还原过程的反应能垒与极限电势差，进一步阐明了pMPcs系列活性与选择性之间的差异。 

图6.（a）电催化CO₂还原反应路径和（b）CO₂还原成CO的自由能图。（c）pMPcs的（U_L(CO₂) — U_L(H₂)）（U_L=-ΔG/e）值。（d）pCoPc、pNiPc和pCoNiPc中金属位点和周围N原子的Mulliken电荷分析和静电势图（等值：0.3 eV）。

该工作不仅发展了一种简单新颖的聚金属酞菁的合成策略，而且为设计具有精确分布单/多位点的稳定导电框架材料提供重要的指导意义。

该工作发表在J. Am. Chem. Soc.期刊上，第一作者是中国科学技术大学博士研究生张毅，通讯作者为江海龙教授和孟征特任教授。

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Conductive Covalent Organic Frameworks of Polymetallophthalocyanines as a Tunable Platform for Electrocatalysis

Yi Zhang, Xiyuan Zhang, Long Jiao, Zheng Meng*, Hai-Long Jiang*

J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 24230–24239, DOI: 10.1021/jacs.3c08594

江海龙博士简介

江海龙，1981年8月生于安徽合肥庐江县。中国科学技术大学讲席教授、博士生导师，国家重点研发计划项目首席科学家（2021年），英国皇家化学会会士（FRSC，2018年），获国家杰出青年基金资助（2017年，结题优秀），入选第四批国家“万人计划”科技创新领军人才（2019年）、科技部中青年科技创新领军人才（2018年）等。自2017年至今，连续每年入选科睿唯安（原汤森路透）全球高被引科学家（化学）和爱思唯尔（Elsevier）中国高被引学者榜单。

2003年7月于安徽师范大学获化学学士学位；2008年7月于中国科学院福建物质结构研究所获无机化学博士学位。2008年8月至2011年8月在日本国立产业技术综合研究所工作，分别任产综研特别研究员和日本学术振兴会外国人特别研究员（JSPS fellow）；2011年9月至2013年1月在美国德克萨斯农工大学从事博士后研究。2013年初入职中国科学技术大学化学系（现任系执行主任），担任教授、博士生导师。2017年获得中国科大海外校友基金会青年教师事业奖，2018年获得卢嘉锡优秀导师奖、太阳能光化学与光催化研究领域优秀青年奖，2019年获得中国科学院优秀导师奖，2022年入选安徽省优秀青年科技人才，2023年获日本化学会杰出讲座奖（Distinguished Lectureship Award）。

长期从事无机化学、材料化学和催化化学的交叉性研究工作，特别是以金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs)等晶态多孔功能材料为研究平台，围绕催化中心微环境的化学调控方面开展了较为系统的研究工作，部分研究成果获2020年度教育部自然科学一等奖（第一完成人）。研究结果已在国际重要SCI期刊上发表论文200余篇，其中2013年回国建立课题组独立工作以来，以通讯作者身份在Nat. Catal.（1篇），J. Am. Chem. Soc.（16篇），Angew. Chem.（24篇），Chem（4篇），Nat. Commun.（3篇），Adv. Mater.（11篇），Natl. Sci. Rev.（2篇），Joule（1篇），Matter（1篇），Acc. Chem. Res.（1篇），Acc. Mater. Res.（1篇），Chem. Rev.（1篇），Chem. Soc. Rev.（2篇），Coord. Chem. Rev.（4篇）, Mater. Today（1篇）等高水平期刊上发表论文。论文被引用43000次以上（H指数：104），篇均引用200次以上，其中69篇入选ESI高被引论文（Highly Cited Papers, Top 1%）。授权中国专利9项。撰写书章两章。担任中国化学会晶体化学专业委员会委员、中国化学会分子筛专业委员会委员、中国化学会二氧化碳化学专业委员会、中国感光学会光催化专业委员会委员、天津市能源材料化学重点实验室学术委员会委员等；担任Sci. Bull.和科学通报副主编以及EnergyChem（Elsevier）、催化学报、中国化学快报、化学学报、Scientific Reports（NPG）、MetalMat (WILEY-VCH)、Z. Anorg. Allg. Chem. (WILEY-VCH)、Materials（MDPI）、无机化学学报、中国科学技术大学学报等期刊编委和顾问委员会委员。承担基金委、科技部、中科院、教育部、安徽省等多项重要科研任务。

江海龙

https://www.x-mol.com/university/faculty/14775 

课题组链接

http://mof.ustc.edu.cn/ 

孟征博士简介

孟征，1988年出生在湖北枣阳。中国科学技术大学化学与材料科学学院特任教授，博士生导师，获得国家高层次人才计划项目的资助。

2007年进入北京科技大学化学与生物工程学院应用化学专业学习，获理学学士学位。2011年进入中国科学院化学研究所学习，师从陈传峰研究员进行刺激响应超分子体系的研究，包括自组装和分子机器的设计与构建，2016年获得有机化学博士学位。同年9月到美国达特茅斯学院化学系Katherine A. Mirica教授课题组进行博士后工作，从事导电框架材料的设计合成以及电转导化学传感方面的研究。2021年11月，加入中科大化学系工作。

孟征博士研究围绕一类新型的导电材料，即导电框架材料的设计、合成与应用展开，在国内国际高水平期刊发表论文多篇在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Chem. Sci., Chem. Mater. 等以第一作者和通讯作者发表文章30余篇，申请美国或国际专利5项。

https://faculty.ustc.edu.cn/MengGroup/zh_CN/index/598922/list/index.htm