氟化锑（SbF3）：卤化锡（II）钙钛矿器件的有效空穴抑制剂

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浦项科技大学Yong-Young Noh教授团队开发了SnF2/SbF3共掺杂方法，并探讨了SnF2作为结晶促进剂和SbF3作为高性能E型Sn2+钙钛矿薄膜晶体管（TFT）的空穴抑制剂的协同作用。

文章简介

锡（Sn2+）基卤化物钙钛矿因具有环保特性和优异的光电特性，如较高的迁移率和更窄的带隙，已被开发为下一代光电应用材料中有毒的铅（Pb）基钙钛矿的替代品。然而，Sn空位形成能较低且Sn2+易被氧化，导致锡基钙钛矿稳定性差并引起p型自掺杂效应，其背景空穴浓度 >1017cm-3。常用于解决这一问题的有效方案之一是添加氟化锡（SnF2），可以抑制过量的空穴密度，有效缓解Sn2+氧化，并提高薄膜的结晶度和均匀性。但该方法通常需要添加过量的SnF2，致使产生相分离和深层块状陷阱，从而降低器件性能。

利用外部原子替代掺杂调节Sn2+钙钛矿中空穴浓度是值得探索的研究方案。从这个角度出发，浦项科技大学Yong-Young Noh教授团队探索了一种有效的空穴抑制剂SbF3用于调节Sn2+基卤化物钙钛矿中过量的空穴浓度。SbF3具有的强大的空穴抑制能力使少量SbF2能够被送入前驱体，消除使用过量SnF2的负面影响。进一步开发了SnF2/SbF3共掺杂路线，并探讨了SnF2作为结晶促进剂和SbF3作为高性能E型Sn2+钙钛矿薄膜晶体管（TFT）的空穴抑制剂的协同作用。制备的E型钙钛矿TFT其场效应空穴迁移率（μFE）为28cm2 V-1 s-1，理想Von约0 V，开关电流比超过108，工作稳定性高。

作者首先阐明了SbF3对三碘化铯锡（CsSnI3）钙钛矿膜空穴浓度的掺杂效应，并将其与SnF2进行了比较。霍尔效应测量显示：添加少量的SnF3（掺杂比远低于SnF2）后，初始CsSnI3中的空穴浓度显著降低（如图1B）。通过态密度计算以验证Sb3+在CsSnI3中掺杂的可行性（图1C），结果表明Sb3+取代晶格Sn2+位点的掺杂不会破坏价带边缘，而是会将费米能带向导带上移，属于典型的电子n-掺杂。

随后通过表征，研究了SbF3掺杂对CsSnI3钙钛矿膜的形成和性能的影响。扫描电子显微镜（SEM）图显示初始CsSnI3膜呈非均匀形态且具有大量针孔，这是因为快速结晶导致的（图1D）。添加少量（4 mol% ）SbF3后，膜呈现出更均匀的形态，平均尺寸约为1 μm。尽管SnF2的添加也可以改善形貌，但超过10 mol%的掺杂率导致膜中簇的显著聚集。图1E中的x射线衍射（XRD）图显示所有钙钛矿膜具有相同的CsSnI3正交晶相（B-γ-CsSnI2），没有可检测到SbF3杂质相。随着SbF3掺杂率提高，衍射峰强度越大，表明SbF3掺杂越高，CsSnI3具有更高结晶度。掺杂4 mol%的SbF3后，膜的衍射峰向更高角度偏移（图S3），侧面验证了离子半径更小的Sb3+取代了部分Sn2+，导致钙钛矿晶格的收缩。X射线光电子能谱（XPS）显示所有SbF3掺杂后的样品均出现了Sn2+和Sn4+两个特征峰，SbF3掺杂比越高，Sn4+特征峰显著降低，表明其抗氧化能力。二次离子质谱（SIMS）表征显示SbF3掺杂后，Sn均匀分布在薄膜中，而在薄膜底部观察到轻微的Sb和F富集（图1G）。这表明，由于其溶解度低于钙钛矿碘化物组分，一些SbF3在涂覆过程中先沉淀，而没有进入晶格。考虑到非均匀表面或形成核较低的晶体成核能，沉淀的SbF3可以作为非均匀成核位点，促进钙钛矿晶体的成核和均匀生长，从而形成更均匀的膜。

图1. (A)CsSnI3钙钛矿晶体结构和Sb3+在Sn2+位点掺杂的示意图；(B) CsSnI3钙钛矿膜的霍尔空穴浓度分别与SbF3和SnF2掺杂比的关系图；(C) 初始CsSnI3（上）和Sb3+替代掺杂（下）后的态密度；(D) 初始CsSnI3钙钛矿膜和4 mol% SbF3掺杂以及15 mol% SnF2掺杂后膜的SEM图；(E) CsSnI3钙钛矿膜与不同SbF3掺杂比膜的XRD图谱；(F) 不同SbF3掺杂样品中的XPS图；(G) SbF3掺杂钙钛矿膜的SIMS图。

通过构建CsSnI3钙钛矿TFT研究不同掺杂比的SnF2和SbF3对器件性能的影响。研究发现，掺杂5 mol%的SnF2可以显著增加器件的输出电流，这是因为少量的SnF2有利于减少背景掺杂和电子陷阱态以增加载流子寿命。当SbF3用作空穴抑制剂时，器件测量结果显示出与霍尔数据相同的趋势，即掺杂少量SbF3（4mol%）使E型的TFT的阈值电压（VTH）为−2.8 V。与SnF2相比，掺杂SbF3提供了更宽的薄膜/器件沉积窗口。

最后，结合低掺杂SnF2优异的空穴传输特性和SbF3优异的空穴抑制特性，作者开发了一种5 mol% SnF2和4 mol% SbF3协同共掺杂的方法。得到的E型TFT具有28cm2 V-1 s-1的μFE，4 × 108的开关电流比，理想电压趋于0 V，以及0.5 V dec-1的亚阈值摆幅（SS）。结果表明，SbF3/SnF2共掺杂在制备具有宽范围空穴调制的高迁移率Sn2+基钙钛矿薄膜方面具有潜力。

图2. (A) CsSnI3钙钛矿TFT结构和空穴抑制剂；(B) CsSnI3钙钛矿TFT分别掺杂5，10，15 mol% SnF2的输出曲线，栅压为−40 V；(C) CsSnI3钙钛矿TFT分别掺杂1，2，4 mol% SbF3的输出曲线，栅压为−40 V；(D) TFTs的μFE和开关电流比与SnF2和SbF3掺杂比之间的关系；(E) 分别掺杂15 mol% SnF2，4 mol% SbF3和共掺杂5 mol% SnF2 + 4 mol% SbF3的E型TFTs的转移曲线；(F) 共掺杂5 mol% SnF2 + 4 mol% SbF3的 CsSnI3钙钛矿TFT的输出曲线。

这项工作将有助于探索新的空穴抑制剂和掺杂方法，以进一步推动高性能Sn2+钙钛矿光电器件的发展。

论文信息

Antimony fluoride (SbF3): A potent hole suppressor for tin(II)-halide perovskite devices

Ao Liu, Huihui Zhu, Soonhyo Kim, Youjin Reo, Yong-Sung Kim, Sai Bai, Yong-Young Noh*

DOI：10.1002/inf2.12386

Citation: InfoMat, 2022, e12386.

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