Nature Synthesis：详解二维材料的插层剥离制备技术
二维材料（如石墨烯、单层或少层二硫化钼、磷烯、MXenes、COF、MOF）已经成为当今材料科学研究的热点之一，吸引了包括光子学、电子学、光电子学、能源转化与存储、催化、环境修复、新兴物理学、生物工程等许多领域的研究兴趣。可靠地制备这些二维材料已经成为当今学术界和工业界的共同追求。近日，来自香港城市大学的曾志远教授和麻省理工学院的李巨教授等人针对如何高效的制备二维材料进行了分析和总结，详细解析了一种超薄二维材料的制备策略——插层剥离技术。相关综述文章发表于Nature Synthesis 期刊，文章第一作者为杨锐捷。
二维材料，是指电子仅可在两个维度的非纳米尺度（1-100 nm）上自由运动的平面材料。
石墨烯、过渡金属二硫化物（TMDs，例如MoS2）、六方氮化硼（h-BN）、磷烯、石墨相氮化碳（g-C3N4）、MXenes、共价有机框架（COF）、金属有机框架（MOF）等这些是常见的二维材料。
二维材料常常表现出独特的、往往出乎意料的电子、光子和化学性质，而且这些性质在相对应的块体材料中无法实现。这些性质使二维材料在新兴物理学、现代器件和先进催化等方面受到了广泛关注。
剥离是一种自上而下制备二维材料的策略，主要包括微机械剥离、直接液相剥离和插层剥离。
采用透明胶带从块状晶体上剥离纳米片的微机械剥离技术，缺点包括产率低以及对目标纳米片的厚度、尺寸和形状的控制较差。在溶剂中的直接液相剥离也受到单层产率低、剥离薄片横向尺寸小和所用有机溶剂毒性的阻碍。
插层剥离技术是一种大规模生产原子薄片最有前途的策略之一，因其溶液可加工性、可规模化、产品具有大横向尺寸和高单层产率而受到欢迎。过去十年见证了插层剥离技术生产原子薄层材料的飞速发展（图1）。
图1. 插层剥离技术制备二维材料研究的关键进展时间表。图片来源：Nat. Synth.
插层剥离过程的典型程序包括客体（外来物种）插层和随后的主体（层状材料）剥离（图2）。客体插层可以通过化学或电化学途径实现。主体剥离是指自发地或借助于超声处理、搅拌或手动摇动将原子层与其嵌入化合物（主体+客体）分离，之后形成剥离纳米片的不透明悬浮液。在大多数情况下，这一过程伴随着气泡的形成。剥离的悬浮液通常包含一些未完全剥离的层状材料以及插层剂。因此，为了获得清洁的产品，需要一个纯化过程，该过程包括低速离心过程以去除较大的颗粒（沉淀在小瓶底部），然后进行多次循环的高速离心处理以从去除纳米片表面的残余插层离子。随后，收集的富含2D纳米片的沉淀（纯化的纳米片）通常通过超声处理重新分散在水或溶剂（例如异丙醇、N，N-二甲基甲酰胺）中，以形成可打印墨水，用于储存和随后的使用。
图2. 插层剥离制备二维材料的过程示意图。图片来源：Nat. Synth.通过插层和后插层效应来克服层状材料的层间粘附，进而便于其后续剥离分层，这是插层剥离制备原子薄层材料的本征机理。这种后插层效应可能是层间距离的增加、气泡的释放或能量有利的溶剂化过程。这主要取决于所用的插层剂和溶剂的类型。分子（例如烷基胺）的插入是一种无电荷转移的过程，通常会导致层间距的显著增加。这种后插层效应削弱了导致层间粘附的范德华力，进而促进了原子层的剥离。离子（例如碱金属离子）的嵌入总是伴随着嵌入的离子和层状晶体之间的电荷转移，从而导致带电层的形成。这种过程降低了层间范德华力，但在相反电荷的离子和层之间产生了额外的静电引力（比范德华力强）。因此，层之间的整体吸引力增加，这些吸引力的克服通常与剥离过程中使用的溶剂有关。质子溶剂（例如水）通常会导致气体释放（例如氢、二氧化硫和氧），这会产生很大的力，将各个层推开，在剥离机制中起着重要作用。非质子溶剂可以协调带电层和离子，从而促进能量有利的溶剂化过程，这也有利于原子层的分散。（9）基于锂离子电池的插层剥离策略进展如何，以及有什么优缺点？自1986年发表开创性工作以来，锂离子（Li+）插层剂已广泛应用于原子薄层材料的剥离中。该文章介绍了几种最常用的锂离子插层剂，包括正丁基锂（n-BuLi）、硼氢化锂（LiBH4）、萘锂（Nap-Li）、芘锂（Py-Li）、锂金属以及锂阳极。近年来最受欢迎的策略是由曾志远、张华等开发的基于锂离子电池的电化学插层剥离技术（Nat. Protoc. 2022, 17, 358-377; Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 11093-11097; Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 9052-9056）。通过该策略，已经建立一个原子薄层无机纳米片库，包括石墨烯、MoS2、WS2、TiS2、TaS2、ZrS2、h-BN、NbSe2、WSe2、Sb2Se3、Bi2Te3、Pd3P2S8等（图3）。MoS2和TaS2单层的产率分别可达92%和93%。该方法的另一个优点在于能够通过调节截止电压来监测和精细控制Li+插入的程度，这避免了不完全和过量的锂插入。该策略也可规模化，单个电化学电池的输出已从最初的毫克级（使用柱状电池或扣式电池）发展到克级（使用软包装电池）。如果技术允许的话，未来有望通过扩大电化学电池的规模实现吨级生产。
图3. 基于锂离子电池的电化学插层剥离技术。图片来源：Nat. Synth.（10）基于四烷基铵阳离子的插层剥离策略进展如何，以及有什么优缺点？四烷基铵阳离子（R4N+，如TMA+、TEA+、TPA+、TBA+、THA+和TOA+）是层状晶体电化学剥离的常用插层剂。这一策略的优势在于其普遍性，通过该策略可以生产各种原子薄材料，包括石墨烯、TMD、BP4、A2B3（A：第III族元素；B：第VI族元素；例如In2Se3）、AMX2（A：单价金属；M：三价金属；X：硫族元素；如AgCrS2）等。与阴离子（例如硫酸根离子）插层剥离相比，电化学R4N+插层剥离倾向于产生较少缺陷的石墨烯，这是由于其非氧化生产途径。然而，剥落的石墨烯是不稳定的，很容易重新堆积成石墨。因此，通常需要石墨烯的共价功能化来提高其稳定性。与通过基于Li+插层的技术（具有缺陷、小尺寸和相变）剥离的TMD单层相比，通过基于R4N+插层剥离生产的TMD单层通常无缺陷、无相变、尺寸大且环境稳定。
图4. 基于四烷基铵阳离子、阴离子和小分子的插层剥离策略。图片来源：Nat. Synth.（11）基于阴离子的插层剥离策略进展如何，以及有什么优缺点？各种聚阴离子也被证明是用于合成原子薄片的有效插层离子，包括SO42-、BF4-、ClO4-、PO43-、C2O42-、OH-和R-SO3-。它们通常用于生产石墨烯，其中应用最为广泛的是SO42-和BF4-。基于硫酸根离子（SO42-）插层的电化学剥离策略是石墨烯剥离合成的有效且流行的方法，但通常会引入由表面氧化导致的基面缺陷。除了石墨烯之外，该策略还可生产其他无机纳米片，如MoS2、BP和拓扑绝缘体（Bi2Se3和Bi2Te3）。然而，最终产物的单层产率相对较低，例如MoS2单层的产率低于7%。四氟化硼离子（BF4-）是另一种用于电化学剥离的常用阴离子，该策略也主要应用于石墨烯的生产。令人印象深刻的是，剥离的石墨烯可以实现氟功能化，提高石墨烯的热稳定性和透明度。除了石墨烯，BP单层也可以通过这种方法通过氧驱动的剥离机制生产。然而，最终的BP单层在边缘处包含大量中性缺陷和悬空的氧和氢键。（12）基于小分子的插层剥离策略进展如何，以及有什么优缺点？二维材料也可以通过将小分子（例如4,4′-二吡啶基二硫化物和烷基胺）嵌入到块体材料中以扩大其层间距离来剥离。4,4′-二吡啶基二硫化物（DPDS）是一种化学不稳定的二吡啶基配体，已被证明是用于剥离MOF的有效插层剂。用此方法生产的二维MOF薄片（厚度小于1.2 nm）产率高达90%。烷基胺（例如丙胺[C3H9N]、丁胺[C4H11N]和己胺[C6H15N]）也作为分子插层剂，用于生产TiS2、ZrS2、NbS2和MoS2单原子层纳米片。该策略的优势还在于室温、安全且温和的操作条件，并且不会产生有害气体（例如H2、SO2）。影响剥离效果的因素包括：初始块体材料的特性（如晶相、元素组成）、插层剂（种类、浓度）、溶剂（极性、表面张力、质子性）、实加的电压（大小、时间）、剥离的强度、离心的转速（图5）。通过调节这些参数，可以实现对最终剥离的原子薄层材料厚度、横向尺寸、晶相、缺陷浓度等的按需调控。
图5. 影响剥离的原子薄层材料质量的因素。图片来源：Nat. Synth.在插层剥离过程中（尤其是使用锂离子作为插层剂时），阳离子的插入通常涉及电子的同时注入。当电子注入超过一定阈值时，会导致TMDs的2H相的稳定性低于1T或1T′相，从而导致相应的相变发生。对于这一现象的理论解释，读者可以参考以下关于晶体场理论的文章（Nat. Rev. Mater. 2021, 6, 829-846; Nat. Phys. 2017, 13, 931-937）。而对于相变的实验验证，可以通过扫描透射电子显微镜（STEM）、X射线光电子能谱（XPS）、拉曼光谱、X射线衍射（XRD）和光致发光谱来实现。其中，STEM为区分2H、1T和1T′相的精细原子结构提供了机会。高分辨率XPS峰的反褶积为混合相的定量分析提供了可行性。由于电子注入发生的2H-to-1T的相变，可以通过一些手段来使相得到恢复。这些手段包括：温和退火（300 °C以上，1小时）、水热处理（200 °C）、红外（IR）激光诱导处理。先前的静电门控研究表明，通过减少电子注入，可以避免发生2H-to-1T的相变。在2018年美国加州大学洛杉矶分校的段镶锋团队通过使用较大的阳离子（例如四烷基铵阳离子）作为插层剂避免了相变，从而制备了高纯2H相的MoS2（Nature 2018, 562, 254-258）。
图6. 插层剥离过程中的晶相转移现象。图片来源：Nat. Synth.当层状材料剥落成原子薄层纳米片时，其非凡且独特的性质就被解锁和激活。至关重要的是，插层剥离制备的原子薄层纳米片与基于溶液的沉积技术（如滴铸、旋涂、喷涂、抽滤）和打印技术相兼容。这使得剥离的纳米片可以很容易且可扩展的集成于各种可定制的器件中。从而使得剥落的原子薄片（例如石墨烯、TMDs、BP、h-BN、MOF、Sb）可以用作现代器件的核心构建块，从而在电子（如场效应晶体管、薄膜晶体管）、光子（如光学切换器、克尔快门、光束整形器）、光电子（如光电探测器）、能量存储（如超级电容器、钠离子电池、锂离子电池）、环境修复（如纳滤和脱盐装置）、生物工程（如生物传感器）等领域实现一系列令人印象深刻的应用。剥离所得纳米片的原子级厚度性质也使其在各种催化应用中具有优于块体晶体的优势，包括量子限域、载流子的短传输距离、大表面积体积比、丰富的低配位表面原子等。对于光催化应用，量子限制效应赋予原子薄半导体纳米片可调谐的能带结构。载流子从内部到材料表面的短传输距离抑制了电荷载流子的体复合。大的表面积与体积比使得反应物和催化位点之间能够进行富点接触，丰富的低配位表面原子为典型的反应物分子提供了丰富的吸附和活化位点。所有这些特征有助于剥离所得原子薄半导体展现出优异的光催化性能。除光催化外，剥离所得纳米片在电催化方面（如电催化产氢、二氧化碳还原）也优于其块体材料。（18）插层剥离技术前景如何，这项技术有哪些机遇与挑战？尽管插层剥离技术已经成功制备一系列的原子薄层材料，从石墨烯、h-BN、BP、TMDs、A2B3（如In2Se3）到MOF、Sb、ZnIn2S4、BiOCl等，然而实验上已知的层状材料有5600多种，目前剥离的材料只是巨大层状材料库的冰山一角。因此，拓展并且推广插层剥离技术迫在眉睫。同时，洞悉插层剥离过程中涉及的深层机理（如缺陷形成机制、电子转移机制、性能演变机制等）至关重要也充满挑战。现代原位表征工具包不断丰富（如原位液相TEM、原位X射线吸收光谱、原位扫描透射X射线显微镜等），提供了精密的技术来阐明这些机理。但是，最具挑战性的是如何构建合适的测量微平台，以同时满足表征的操作要求（例如TEM成像的真空环境）和插层剥离的液相微环境。尽管插层剥离技术在近年来取得了巨大进展，但要实现实验室到市场的过渡，还有很长的路要走。第一个也是最常见的实现障碍是扩大生产规模，这要求科研工作者和工程师在解决技术性和经济性问题上做出更多努力。在这个充满希望的领域，机遇与挑战并存。作者预计，插层剥离策略将在未来几十年成为生产原子薄层二维材料的核心工具。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：
Synthesis of atomically thin sheets by the intercalation-based exfoliation of layered materials
Ruijie Yang, Yingying Fan, Liang Mei, Hyeon Suk Shin, Damien Voiry, Qingye Lu, Ju Li & Zhiyuan Zeng Nat. Synth., 2023, 2, 101–118, DOI: 10.1038/s44160-022-00232-z曾志远，香港城市大学助理教授，博士生导师。2019年加入香港城市大学任助理教授，2023年加入城大海洋污染国家重点实验室（https://www.zeng-lab.com/ ）。长期致力于锂离子电化学插层剥离技术、原位液相透射电镜技术等用于能源与环境方面的研究。
香港城市大学材料科学及工程学院曾志远教授（左三）及他的研究团队
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