林森/郭华JACS Au：甲烷在Pt(110)-(2×1)表面的“负活化”动力学机制

烷烃在金属催化剂上的活化涉及一种前驱体介导的机制，其中烷烃分子首先在催化剂表面被捕获，形成吸附的前驱体，然后在催化剂表面进行广泛扩散，以寻找活性位点。这种机制的一个特征是，在低入射能下，初始粘附概率（S₀）会随着入射能的减小而增加。这种"负活化"在重构的具有缺失行结构的Pt(110)-(2×1)表面（图1）上已经被实验观察到。

图1. 甲烷在 Pt(110)-(2×1)表面的散射、捕获、扩散、解离和吸附示意图。坐标系和表面原子类型（脊、面和谷）的定义。

近日，福州大学林森教授（点击查看介绍）、新墨西哥大学郭华教授（点击查看介绍）等基于第一性原理训练数据集，使用机器学习构建范德华校正的高维势能面，对Pt(110)-(2×1)上的甲烷解离进行了深入的理论研究。通过势能面计算了准经典轨迹（QCT），以模拟不同入射能下CH₄和CHD₃的解离。结果表明，与之前的理论研究相比，在高入射能下，初始粘附概率与实测值之间的吻合度显著提高，这表明解离势垒得到了更好的描述。此外，在低入射能下，俘获概率随着入射能的降低而增加，这与实验中观察到的低于10 kJ/mol的"负活化"相一致。这些模拟为理解烷烃异相催化过程中初始（通常是限速步骤）步骤的动力学提供了重要见解。

迄今为止，对 CH₄/Pt(110)-(2×1)的所有理论模拟都仅限于再现相对较高入射能下的实验解离概率，在这种情况下，直接机制占主导地位。研究人员尚未开展系统研究来解释在低入射能下观察到的甲烷"负活化"解离现象。作者首先构建了 CHD₃/Pt(110)-(2×1)体系的 78 维势能面 (PES)。为了证明 PES 的高精度，他们比较了从 DFT 和PES获得的 CH₄ 吸附和解离势能，误差不超过 0.7 kJ/mol。

为了解位点特异性，作者计算了不同位置的CHD₃解离概率，如图2所示。大部分解离发生在脊（ridge）位点，其次是面（facet）位点，而谷（valley）中几乎没有解离。这可能是因为ridge位点的势垒比facet位点的低，而valley位点不适合解离。

图2. Pt(110)-(2×1)表面不同Z位置上，CHD₃在两种入射能下解离的S₀。插图描述了沿X坐标的表面几何形状，红色圆圈表示解离的主要活性位点。

作者研究了新势能面的表现（图3）。在实验入射能条件和表面温度T_s=650 K下，PES-optPBE-vdW的QCT计算中的S₀与laser-off条件下的实验数据的一致性相当好，且优于之前的SRP泛函和RFF力场的理论计算结果。这些结果为准备描述Pt(110)-(2×1)上的甲烷解离化学吸附提供了重要前提。

图3. 在 650 K的温度下，不同入射能量条件下v = 0 和v₃ = 1时CH₄在 Pt(110)-(2×1)上QCT中解离的S₀的比较。实验结果（laser-off和v₃ = 1）与之前基于PBE 的RFF在T_s为120和650 K时的QCT 结果也进行了比较。

作者使用相同的势能面，在其他初始条件保持不变的情况下，对 CHD₃ 的低入射能进行了动力学计算。在这些低入射能下，CHD₃在大多数轨迹中的被捕获，并在表面广泛扩散。在图4中，初始捕获概率P_trap随着入射能量的降低而增加，这是因为入射能较低的撞击分子更有可能在表面上被捕获。此外，捕获轨迹的数量在很大程度上呈现出时间的指数衰减函数，这与一阶反应动力学相一致。在 650 K 的表面温度下，分子的俘获持续数十皮秒。此外，其寿命随着入射能的增加而缩短。

图4. Pt(110)-(2×1)表面上被捕获的CHD₃数量与时间的函数关系。寿命通过假定为一级反应动力学给出。

在低入射能下的动力学结果明显以俘获为主，俘获与入射能呈负相关。然而，只有少数发生反应（S₀，~10^-5）。虽然统计数量仍然不足，但是许多解离是间接的，即解离发生在吸附状态之后。随着入射能的不断降低，S₀先降低后增加，被捕获后发生间接反应的轨迹比例逐渐增加，而直接解离的比例降低。这一结果为前驱体机制提供了有力的支持证据。

图5. (a) 解离势垒（E_b）与甲烷下方的表面脊Pt原子垂直变形（Q_Z）的关系，其中E_b通过 DFT 和PES 计算得出。(b) 650K时Pt(110)-(2×1)表面原子的受热扭曲波动的分布。

另外，表面原子的热波动引起的原子扭曲可降低甲烷的解离势垒。如图5a所示，Pt原子的垂直移动使势垒从平衡时的45.6 kJ/mol降低到Q_Z = 0.4 Å时的23.3 kJ/mol。从图5 b可见，脊原子具有比facet原子更大的平均垂直位移。在Q_Z = 0.4 Å附近有少量的脊原子，其可提供必要的活性位点。

总之，这项工作通过机器学习构建了甲烷在Pt(110)-(2×1)表面上解离的高维势能面。基于该势能面，CH₄和CHD₃在高入射能量下的粘附概率进行了准经典轨迹计算，结果与最新实验结果的吻合程度优于之前的理论报告。轨迹分析的结果表明，在这些入射能下的解离是直接的，并具有特定模式。在低入射能下，存在显著的分子俘获。即使在相对较高的表面温度下，相对较深的吸附势阱也会导致较长的捕获寿命。俘获概率与入射能量成反比，与实验观察到的低能量下的“负活化”现象一致。前驱体介导的解离机制可能是由表面上的瞬态活性位点促成的，而这些活性位点是由脊原子或缺陷的热波动产生的。扩散的吸附物会探索这些活性位点，但它们与表面达到热平衡的速度较慢。事实上，被捕获的前驱体会发生广泛的非热扩散。

该成果在线发表于JACS Au 杂志。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Direct or Precursor-Mediated Mechanisms for Methane Dissociation on Pt(110)-(2 × 1) at Both Low and High Incidence Energies

Fenfei Wei, Sen Lin*, and Hua Guo*

JACS Au, 2023, 3, 2835–2843, DOI: 10.1021/jacsau.3c00387

通讯作者信息

林森教授简介

林森，福州大学教授，能源与环境光催化国家重点实验室团队基础理论课题组长。2021年入选福建省“雏鹰计划”青年拔尖人才。从事多相催化理论研究，利用神经网络构建势能面来理解催化活性物种的动态演变；揭示了外壳层物种对催化活性中心的重要影响；提出了“单原子助催化剂”理论新模型。共发表论文130余篇，其中第一作者/通讯作者在Nat Catal、J Am Chem Soc、Sci Adv、Angew Chem Int Ed、JACS Au、Chem Sci、ACS Catal、J Catal、J Phys Chem Lett等重要期刊发表论文近100篇，参与编著英文著作3部，所有论文被他引5000余次。连续主持国家自然科学基金面上项目3项，青年项目1项，福建省自然科学基金重点项目1项。

课题组主页：

https://www.x-mol.com/groups/Sen_Lin 

郭华教授简介

郭华，美国新墨西哥大学杰出教授。他早年在英国苏塞克斯大学师从John Murrell 获得哲学博士学位，随后在美国西北大学师从George Schatz从事博士后研究。他的研究兴趣包括碰撞动力学、分子光谱和反应动力学。他在这些领域和相关领域发表了600多篇论文，并担任多个期刊编委。他于2013年当选为美国物理学会会士，并于2021年当选为美国科学促进会会士。2023年，他被授予Herschbach奖章（理论）。 

https://www.x-mol.com/university/faculty/6762