原子级光催化

原子薄片（如单层或少层二硫化钼、磷烯、g-C₃N₄）是破译与电子能带结构和光电荷有关的光催化本质的理想平台。同时，在这样的薄片中，光催化的原子级精细调控也有望实现。近日，香港城市大学曾志远教授、香港中文大学余济美教授、卡尔加里大学吕清叶教授等人针对这一领域的研究进展进行了分析，总结了原子薄片在光催化中的独特作用。文章回顾了光催化中电子能带结构和光电荷的相关物理和化学，以及目前最先进的表征技术，讨论了在原子薄片平台上对它们的原子级破译和掌舵。相关工作以Tutorial Review形式发表于Chemical Society Reviews 期刊，文章的第一作者为杨锐捷。

1. 原子薄片简介

(1) 什么是原子薄片？

只包含少量原子层的纳米片被称为原子薄片。

(2) 如何制备原子薄片？

原子薄片通常通过剥离其块状层状对应物（从块状到薄片）来生产，主要包括机械剥离和液相剥离，也可以通过组装其小构建块（从小原子或分子到薄片）合成，例如化学气相沉积和分子束外延（图1a）。

(3) 原子薄片家族都有哪些成员？

石墨烯是第一个真正的原子薄片。它是一种零带隙的半金属，具有单层碳原子蜂窝结构（图1b）。它在2004年的出现是原子薄片“淘金热”的开始。到目前为止，除了石墨烯，还有2000多种原子薄片，包括单层二硫化钼（MoS₂），一种直接带隙半导体；六方氮化硼（h-BN），一种宽带隙绝缘体；二硒化铌（NbSe₂），一种新兴的超导体；磷烯，一种具有高度各向异性电子结构的半导体；石墨相氮化碳（g-C₃N₄），一种无金属聚合物半导体光催化剂。

(4) 原子薄片有什么独特的性质？

这些薄片表现出独特的、往往出乎意料的电子、光子和化学性质，而这些性质在它们对应的块体材料中是无法实现的。这些性质使原子薄片在新兴物理学、现代器件和尖端催化方面受到了基础研究和技术创新的广泛关注。

(5) 为什么原子薄片能成为破译光催化本质和实现光催化的原子级调控的理想平台？

首先，技术进步使具有原子精度的高质量原子薄片的生产成为常态。这些原子薄片具有高结晶度、精确的层数和高表面清洁度，并且由于当前层转移技术的进步，可以容易地转移到目标基板上（图1c）。同时，当前的技术（例如机械组装和物理外延）允许将几个原子级的薄片堆叠在一起，形成原子级的“乐高”结构（范德华异质结，图1d）；还可以用于在原子级薄片上引入原子级缺陷、单原子和原子链，或将原子或离子插入薄片的层间空间，或构建平面内异质相和异相结（图1e）。这些性质使原子薄片能够作为理想的光学和反应平台，为重要且往往难以理解的光催化本质的原子级破译提供了机会。 

图1. 原子薄片的定义、合成、结构、转移、堆叠和改性。

2. 电子能带结构的简介

(6) 什么是电子能带结构？

电子能带结构是一个物理术语，描述晶体中允许或禁止的电子能量。

(7) 什么是能级？

原子是由原子核和电子组成的中性粒子。对于孤立的原子，电子最有可能出现在特定的轨道上。每个轨道对应一个量子能量。这些能量值被称为能级（图2a）。随着与原子核距离的增加，能级逐渐增加。

(8) 什么是能带？

对于彼此靠近的原子，它们的核外电子不仅受到原始原子核的影响，还受到相邻原子核的作用，导致能级分裂（图2b）。这些分裂的多个能级被称为能带。随着与原子核距离的增加，能带逐渐变宽。这里的能带也可以称为允许带，代表允许的电子能量。相邻允许带之间的能量范围被称为禁带或带隙，这意味着被禁止的电子能量。所允许的带可以分为价带和导带（图2c）。在绝对零度时，电子可以占据的最高能带称为价带；所有量子态都为空的能带称为导带。价带的最高填充能级被称为价带最大值（VBM）。导带的最低未填充能级被称为导带最小值（CBM）。

(9) 根据能带信息，固体可以分为哪几类？

简单地说，根据带隙的能量及其引起的电导率，固体可以分为绝缘体、半导体和导体（图2d）。绝缘体具有高能带隙（通常大于3.5 eV），在室温下，它们在价带中的电子几乎无法跃迁到导带，因此它们不导电。半导体具有低能带隙（0.2–3.5 eV），其价带中的电子可以通过照射或加热过渡到导带。对于导体，它们通常没有带隙，价带和导带之间可能有一些重叠，在外部电场的作用下，大量电子可以很容易地获得能量并集体定向流动形成电流，因此导体表现出高导电性。

(10) 什么是直接带隙半导体，什么是间接带隙半导体？

半导体有两种：直接带隙半导体和间接带隙半导体（图2e）。对于直接带隙半导体（例如MoS₂单层），价带能量的最大值和导带能量的最小值位于相同的K点。K点是布里渊区中的高度对称点之一，通常用于描述晶体的特殊性质和对称性。当它吸收能量等于或高于带隙能量的光子时，就会发生从价带到导带的垂直电子跃迁。相反，在间接带隙半导体（例如MoS₂双层）中，价带能量的最大值和导带能量的最小值位于不同的K点。在这样的半导体中，电子从价带到导带的跃迁不仅需要吸收垂直跃迁的光子，还需要吸收动量或被称为声子的动量，以从一个K点横向移动到另一个。

图2. 电子能带结构的基本概念。

(11) 为什么电子能带结构在光催化中是一个非常重要的概念？

电子能带结构，包括带隙和带边缘位置，是决定材料电学、光学和光催化性能的关键性质。根据太阳光谱能量分布（图3），48%的能量分布在小于700 nm的波长范围内。这意味着，理论上要实现48%的太阳能捕获，吸收光波长的阈值应该是700 nm。相应地，带隙应小于1.77 eV。应该注意的是，由于Shockley–Queisser极限（SQ极限）的存在，捕获的能量不能完全转换。图3的插入图显示了理论能量转换极限和带隙之间的关系。因此，最大范围的吸光度不能确保最大的光催化活性。在选择2D材料的适当带隙时，不应忽略此SQ限制。

图3. 电子能带结构的光催化视角。

3. 电子能带结构表征技术以及原子级破译与调控

(12) 最先进的电子能带结构表征技术是什么？

电子能带结构是描述固态材料内部电子的能量（E）与动量（k）关系的概念。电子能带结构的有效探测需要先进的能量和动量分辨表征技术。角度分辨光电发射光谱（ARPES）是一种众所周知的能量和动量分辨技术，用于直接可视化电子能带结构。

(13) 角度分辨光电发射光谱的工作原理是什么？

ARPES工作机制基于光电效应，可以简洁地描述为光子进入、电子离开过程（图4a）。具体而言，能量（hv）大于材料功函数（Φ）的光子照射样品，导致电子逃逸到真空中（图4b）。这些逃逸的电子（也称为光电子）由电子分析仪收集，并测量它们的动能（E）和动量（k）。从这些测量的电子能量和动量值中，提取出材料的电子能带结构（图4c）。

(14) 还有哪些常用的电子能带结构表征技术？

除了对电子能带结构的ARPES实验测量外，还利用密度泛函理论（DFT）计算对其进行了研究。这种强大的方法已被研究者们广泛使用，可提供几乎所有与电子能带结构有关的重要信息。其他用于研究电子能带结构的技术还包括：漫反射光谱、光致发光和表面光电压光谱的Tauc图、X射线光电子能谱价带谱（给出能带边缘信息）。

(15) 关于电子能带结构的原子级破译与调控，本文介绍了哪些内容？

半导体的电子能带结构对决定其光学、电学和光催化性能至关重要。因此，揭开电子能带结构的秘密一直吸引着研究人员的注意。这些备受关注的秘密包括电子带结构如何随着材料中原子层的数量而演变，缺陷在电子带结构演变中的作用是什么，以及电子带结构如何随着范德华异质结的形成而变化。这些都在本文中得到介绍。

图4. 电子能带结构的新兴能量和动量分辨表征技术。

4. 电荷分离与转移的过程和机理

(16) 在光催化中，光电荷有哪些行为？它们如何产生，如何分离与转移？

光催化涉及一系列相互依存和连续的光电荷物理和化学。电荷行为包括产生、分离、复合、转移和捕获。（a）当半导体吸收能量等于或高于带隙能量的光子时（图5a），高能电荷（电子和空穴）就会产生，这种电荷行为发生在飞秒（fs）时间尺度上。在这个过程中，电子被激发，从价带跃迁到导带。（b）由于库仑引力，部分电子将回落到价带，称为弛豫过程，并与空穴复合，释放光或热（图5b）。这也是一个极其快速的过程，通常在几皮秒（ps）内完成。这种行为消耗自由电荷，因此是有害的。（c）未复合的自由电荷将从半导体的本体（产生电荷的位置）迁移到表面（使用电荷的位置，图5c）。这样的转移过程需要100多ps。在这段运输过程中，一些电荷也会重新复合（称为体复合）。因此，有必要缩短这种转移距离和时间。（d）已经到达表面的电荷通常需要继续转移（图5d），其目的地是活性位点。这是一个相对较长的旅程，需要数十纳秒（ns）或更长时间。部分电荷也会重新复合（称为表面复合），并在过程中被湮灭。（e）最后，需要从半导体中提取幸存的电荷（图5e），这意味着它们需要参与氧化还原反应来完成能量转换。这个过程发生在ns到s的时间尺度上，需要正确的轨道组成和合适的能量学。也就是说，价带最大值的能量必须大于溶液中物种的氧化电势，才能发生氧化；而导带最小值必须小于溶液中物种的还原电势，才能发生还原。

图5. 电荷分离与转移的过程和机理。

5. 电荷分离与转移的表征技术

(17) 电荷分离与转移的表征对技术有什么要求？

光电荷的产生、分离、复合、转移和提取通常发生在ns到s的时间尺度和纳米到微米的空间尺度上。对这些电荷行为的有效检测需要先进的时间和空间分辨表征技术。

(18) 最常使用的时间分辨表征技术有哪些什么？

飞秒瞬态吸收光谱（fs TAS）是一种众所周知的时间分辨光谱技术。它是超快泵浦-探针技术和吸收光谱的结合。通常，它使用定义明确的泵浦脉冲（高能飞秒单色脉冲）将样品激发到激发态，然后通过时间延迟的探测脉冲（低能量白脉冲）监测回到基态的弛豫过程。两个脉冲之间的时间延迟通过时间延迟线来调节。光电荷的寿命也可以通过时间分辨光致发光光谱（TRPL）来检测。它可以检测释放发光的电子的后向跃迁，但不能反映激子分离动力学。通常，这种技术只能在ns时间尺度上测量光电荷的衰变动力学。

(19) 还有哪些常用的时间分辨表征技术？

除了fs-TAS和TRPL之外，还可以通过其他几种时间分辨光谱技术探测光电荷的寿命和局部迁移率，如时间分辨荧光光谱（TRFS）、时间分辨微波电导率（TRMC）、时间分解太赫兹光谱（TRTS）、时间分析X射线吸收光谱（TRXAS）和瞬态表面光电压光谱等。

(20) 有哪些常用的空间分辨表征技术？

空间分辨成像技术可以可视化光电荷的空间分布。它是成像技术（如扫描探针显微镜和光电发射电子显微镜）和时间分辨技术的结合。光照射开尔文探针力显微镜（KPFM）是空间分辨成像技术的一个很好的例子，它可以通过原位监测光催化剂的表面局部电势来揭示光电荷的空间分布和转移行为。它的工作原理是通过测试具有导电尖端的悬臂梁和样品之间的功函数差来监测表面电压（图6d）。该技术具有高灵敏度和高空间分辨率，但不适合在含水条件下测试样品。这是因为在交流电压作用下，离子在水溶液中的定向运动会干扰测试结果。除了KPFM，还有一些其他扫描探针显微镜方法可以用于光电荷的空间分辨成像，例如导电原子力显微镜（C-AFM）、静电力显微镜（EFM）、超快扫描隧道显微镜（USTM）和扫描电化学显微镜（SECM）。

图6. 新兴的用于研究电荷分离和转移的时间和空间分辨技术。

6. 电荷分离与转移的原子级分析

(21) 本文从哪些方面讲了电荷分离与转移的原子级分析？

在光催化中，电荷分离和转移十分重要且难以理解。使用原子薄片作为光学和反应平台，并使用新兴的时间和空间分辨技术作为技术支持，电荷分离和转移的原子级破译已经在进行中，这是一项重要但具有挑战性的课题。针对这个领域，文章介绍了在原子薄片平台上对电荷分离和转移进行原子级破译的几个重要例子，旨在启发思想并提供技术协议，包括（a）光电荷如何在范德华异质结构中传输（图7a-d）；（b）光电荷如何在单原子位点处传输（图7e）；（c）光电荷如何在极性材料内部传输（图7f）。

图7. 电荷分离与转移的原子级分析。

7. 电荷分离与转移的原子级控制

(22) 可以通过哪些手段来实现电荷分离与转移的原子级控制？

考虑到电荷分离和转移在材料表面和本体中的重要性，其原子水平控制是必要的。简单地说，可以将光电荷比作一辆行驶中的汽车，控制这辆车快速到达目的地的方法包括修建高速通道、增强驱动力和构建表面对称性破缺。（a）构建载流子传输高速通道是引导电荷分离和转移的可行途径。通过这样的高速通道，光电荷可以从本体快速转移到表面，从而减少它们的本体复合。离子嵌入（图8a）和建立界面桥（图8b）是构建电荷转移高速公路的两种典型方法。（b）在极化材料中，还可以通过增强驱动力，即内部极化电场，来控制体电荷的分离和转移，这可以通过原子掺杂来实现。外来原子的掺杂可以增强晶体结构的畸变程度和局部不对称性，然后增加偶极矩。这将增强微观结构单元（如多面体和晶胞）的极性，并进一步导致沿某个方向的宏观极化增强。（c）当光电荷到达半导体表面时，它们的迁移之旅还没有结束。它们需要开始一段相对漫长的表面迁移之旅，直到到达反应活性位点并最终被提取。毫无疑问，很大一部分电荷也将在途中被湮灭。因此，操纵表面光电荷的快速分离和转移也是确保光催化高电荷利用率的重要步骤。表面光电荷的快速分离和转移通常可以通过表面对称性破缺来实现（图8c–h）。这些表面对称破缺（例如空位、掺杂、单原子、团簇、异质结、异相结，以及孔或有机基团）的形成可以导致局部极化，从而形成定性极化电场。在该电场的作用下，可以实现电荷的快速分离和转移。

图8. 电荷分离与转移的原子级控制。

8. 总结展望

(23) 原子薄片光催化目前发展处于什么阶段？

原子薄片是研究光催化现象和以原子精度调节光催化行为的理想光学和反应平台。尽管如此，这个充满希望的话题可以说还处于早期阶段。许多有趣的科学问题有待澄清，许多重要的知识差距也有待填补。

(24) 针对目前发展的不足，在未来研究者可以从哪些方面做出努力？

（a）电子能带结构随原子层数的变化以及在垂直范德华异质结构处的光电荷转移已被深入研究。未来的努力方向在于，以原子薄片为平台，探索缺陷、应变和异质结对电子能带结构的影响，以及探索单原子所在位置和极化材料原子层之间的光电荷转移。（b）电子能带结构的原子级调节以及电荷分离和转移的原子级控制，已经在原子薄片的平台上得到一定程度的实现。然而，这些原子级控制还没有达到随心所欲的程度，例如，操纵电子从一个原子位置精确迁移到另一个原子位置尚未真正实现。这些仍然需要一些精细纳米化学技术进步来支撑，同时也离不开电子能带结构和光电荷的原位表征技术的发展。（c）除了电子能带结构和光电荷外，活性位点在光催化剂中也很重要，它是催化剂真正发挥作用的关键。因此，未来应该通过使用原子薄片平台来实现活性位点的原子级控制。（d）原子薄片材料库正在不断增长。到目前为止，已经发现了2000多种原子薄片。然而，其中只有著名的几种（如过渡金属二硫化物，黑磷等）被用作原子级光催化的平台，这只是原子薄片庞大材料库中的冰山一角。因此，探索其他原子薄片在原子级光催化中的应用是一个值得关注的课题。（e）原子薄片的光催化也面临其他的一些挑战和机遇。例如，原子薄片在光催化反应过程中通常是不稳定的，有必要通过一些改性方法（如表面功能化）来提高它们的稳定性。

(25) 原子薄片光催化的未来前景如何？

总之，在这个充满希望的领域，知识差距、挑战和机遇并存。作者预计，在未来几十年，原子薄片将成为在原子水平破译和掌舵光催化（电子能带结构、光电荷行为、活性位点等）的中心平台。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Photocatalysis with atomically thin sheets

Ruijie Yang, Yingying Fan, Jinguang Hu, Zhangxin Chen, Hyeon Suk Shin, Damien Voiry, Qian Wang, Qingye Lu*, Jimmy C. Yu*, Zhiyuan Zeng*

Chem. Soc. Rev., 2023, DOI: 10.1039/d2cs00205a

导师介绍

曾志远

https://www.x-mol.com/university/faculty/340451 

余济美

https://www.x-mol.com/university/faculty/49927