Nature子刊：如何在水下保持干爽208天

在水下保持干爽？除了下图这两位之外，还有谁能办到？

电视剧《西游记》剧照。图片来源于网络

有一种水蜘蛛（Argyroneta aquatica）貌似也能做到这一点。它们用肺呼吸，但一生几乎都生活在水下。水蜘蛛的生存秘诀就在于它们体表布满数以百万计的防水细绒毛，这些绒毛表面粗糙，在体表形成超疏水结构，可以捕获空气并形成一个被称为“气盾（plastron）”的空气层，以供呼吸并起到屏障的作用。

生活在水下的水蜘蛛。图片来源于网络

试想一下，如果能够将水蜘蛛的这种气盾策略应用在材料表面上，很多材料科学中令人头痛的问题比如腐蚀、细菌生长、海洋生物附着、污染等等不就有望迎刃而解了？事实上，超疏水表面并不算稀奇，自然界中，荷叶、蝉翼、蜻蜓翅膀、壁虎皮肤这些表面都基于微纳结构实现了超疏水，具有自清洁能力和抗菌效果。不过，尽管科学家进行了很多尝试，但目前实现的气盾在水下都不稳定，在实验室中保持表面干燥几个小时就已经算是很不错的成绩了。

超疏水表面抗菌作用机理示意图。图片来源：Adv. Eng. Mater. ^[1]

近日，德国埃尔朗根-纽伦堡大学Wolfgang H. Goldmann、Alexander B. Tesler等研究者在Nature Materials 杂志上发表论文，通过电化学阳极氧化结合氟化表面活性剂修饰，制备了亲空气钛合金表面，其气盾在水下能保持数月（超过208天）的稳定状态。这种亲空气表面（aerophilic surfaces, APhS）能显著减少血液粘附，极大地抑制细菌或海洋生物的附着，有着极好的应用前景。

金属表面气盾可稳定数月。图片来源：Nat. Mater.

钛合金被广泛用作医用植入材料，超疏水表面能有效地避免细菌粘附，提高抗菌能力。因此，研究者选择对Ti-6Al-4V（90%钛、6%铝和4%钒组成）进行修饰。总共分为两步，第一步，以钛合金作为工作电极，在含有NaOH/H₂O₂的水溶液中进行阳极氧化。金属表面形成氧化层的同时，氧化物也会发生部分溶解，以获得纳米级的粗糙度。第二步，将表面氧化的钛合金浸入1 wt%的氟烷基磷酸酯表面活性剂溶液中进行修饰，常温条件下，就可以获得亲空气表面。

钛合金亲空气表面的理化表征。图片来源：Nat. Mater.

通过传统的测角仪表征，修饰后的钛合金表面接触角为170.0°±8.6°，滑动角为0.7°±0.3°。近几年，有研究者提出，对于超疏水界面，接触角误差较大。于是，研究者又使用超滑表面摩擦力测量，证明了样品表面的超疏水性。

超疏水性研究。图片来源：Nat. Mater.

简单地说，就是利用微量移液器和力学传感器测量水珠接触样品表面时的作用力（法向），以及水平移动基底时，水滴和超疏水液固界面间的摩擦力的变化（横向）。

液滴摩擦力测试示意图。图片来源：Adv. Mater. ^[2]

将修饰后的钛合金浸泡在水中，利用明场反射显微镜进行观察，计算固-液接触面积仅为0.54 ± 0.47%，换句话说，气盾覆盖了大约99%的样品表面。横截面共聚焦显微镜图像也进一步证实了气盾的存在。

钛合金亲空气表面浸润性质分析。图片来源：Nat. Mater.

1805年，Thomas Young首先描述了理想固液界面 ^[3]，然而，当超疏水固体表面发生润湿时，通常表现为固体、液体和气体组成的三相界面。即同一表面上可能存在两种润湿状态：Wenzel状态（完全润湿，也称为固定状态）或Cassie–Baxter（异质润湿，也称为滑动状态），当然也可能介于二者之间 ^[4,5]。特别是在水下，Cassie-Baxter润湿状态向Wenzel润湿状态的转变经常发生 ^[6]。

Wenzel模型、Cassie-Baxter模型和混合模型。图片来源：Chem. Soc. Rev. ^[6]

基于接触角测量，超疏水钛合金表面可以表现出稳定的Cassie-Baxter润湿状态，基于Marmur提出的计算方法进行模拟，气盾在热力学上是稳定的，钛合金表面的粗糙度以及表面活性剂的疏水性，为气盾的稳定提供了充足的条件。这便是前文提及的气盾在水下稳定存在208天以上的原因。如果将修饰后的钛合金浸泡在水深50厘米处，表面依然表现出亲空气的Cassie-Baxter状态，67天后，也只有约10%的区域转化为Wenzel状态。此外，修饰后的钛合金在水下依旧保持良好的机械韧性。

韧性展示。图片来源：Nat. Mater.

血液与外来物接触时，会诱导血小板激活，起到凝血作用。超疏水表面通过与血液的最小化接触，来降低植入物表面的血栓生成。将修饰后的钛合金连续反复地浸泡在血液中，由于气盾的存在，亲空气表面依旧保持清洁，未留下血迹。

纯钛及本文亲空气钛合金对血液粘附的比较。图片来源：Nat. Mater.

在血液中浸泡0.8小时后，钛合金亲空气表面完全没有血迹，而1.8小时后，表面可观察到一些小的血迹斑点，不过，经过快速冲洗即可清除。

钛合金亲空气表面的抗血液粘附性能。图片来源：Nat. Mater.

此外，超疏水表面还具有水下抗菌和海洋防污性能。通过对比试验，修饰后的钛合金亲空气表面上几乎没有细菌积累。海洋生物（如贻贝）可以分泌粘附蛋白，牢牢地粘附在潮湿表面，对船舶造成腐蚀。修饰后的钛合金亲空气表面可以在前3天浸泡期内，完全阻止贻贝附着。14天内，其上附着的贻贝情况也明显优于未处理的对照组。

钛合金亲空气表面的抗菌性能。图片来源：Nat. Mater.

钛合金亲空气表面的海洋抗污性质。图片来源：Nat. Mater.

近几十年，亲疏水表面被广泛关注，亲空气表面的长期水下稳定性有待进一步研究，如何保持Cassie-Baxter状态，防止浸润性向Wenzel状态转变，依旧是一个难题。这项工作表明，纳米级粗糙的Ti表面可以作为水下气盾稳定性研究的科学模型，或许可进一步应用于海洋及生物医学领域。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Long-term stability of aerophilic metallic surfaces underwater

Alexander B. Tesler, Stefan Kolle, Lucia H. Prado, Ingo Thievessen, David Böhringer, Matilda Backholm, Bhuvaneshwari Karunakaran, Heikki A. Nurmi, Mika Latikka, Lena Fischer, Shane Stafslien, Zoran M. Cenev, Jaakko V. I. Timonen, Mark Bruns, Anca Mazare, Ulrich Lohbauer, Sannakaisa Virtanen, Ben Fabry, Patrik Schmuki, Robin H. A. Ras, Joanna Aizenberg & Wolfgang H. Goldmann 

Nat. Mater., 2023, DOI: 10.1038/s41563-023-01670-6

参考文献：

[1] Y. Zhan, et al., Recent Advances in Antibacterial Superhydrophobic Coatings. Adv. Eng. Mater. 2022, 24, 2101053. DOI: 10.1002/adem.202101053

[2] M. J. Hokkanen, et al., Force-Based Wetting Characterization of Stochastic Superhydrophobic Coatings at Nanonewton Sensitivity. Adv. Mater. 2021, 33, 2105130. DOI: 10.1002/adma.202105130

[3] T. Young, An essay on the cohesion of fluids. Philos. Trans. R. Soc. London, 1805, 95 , 65-87. DOI: 10.1098/rstl.1805.0005

[4] R. N. Wenzel, Resistance of Solid Surfaces to Wetting by Water. Ind. Eng. Chem. 1936, 28, 988-994. DOI: 10.1021/ie50320a024

[5] A. B. D. Cassie & S. Baxter, Wettability of porous surfaces. Trans. Faraday Soc. 1944, 40, 546-551. DOI: 10.1039/TF9444000546

[6] F. Chen, et al., Robust and durable liquid-repellent surfaces. Chem. Soc. Rev. 2022, 51, 8476-8583. DOI: 10.1039/D0CS01033B

（本文由小希供稿）