Aggregate | 碳点中的聚集

背景介绍

荧光纳米材料的发展推动了许多领域的创新。与传统的聚集引起的荧光猝灭不同，一些荧光材料在低浓度时的发射可以忽略不计，但在聚集状态下具有强烈发射，这一现象称作“聚集诱导发射”（AIE）。AIE正被广泛应用于化学传感、环境监测、光电器件、生物成像、医疗诊断和治疗等领域。研究者提出了许多创新机制来解释不同的AIE现象，包括簇发光（CTE)，空间共轭相互作用（TSI）等。

碳点（CDs）作为一种新型的零维碳纳米材料，由于其优异的光学性能、低毒、环境友好、制备简便等优势，在各个应用领域崭露头角，受到了广泛的研究关注。大多数CDs表现出聚集引起的猝灭效应，而一些CDs则表现出聚集诱导发光，包括浓度依赖性发光和固态发光。此外，大量的研究均暗示聚集在CDs的合成及其发射特性中起着重要作用，理解这些过程中的聚集是至关重要的。

研究出发点

CDs的形成主要是C、N、O元素的聚集，这些元素的聚集方式在不同类型的CDs中有很大的差别。此外，聚集还引起了特殊的发光现象。了解碳点中的聚集，将帮助我们更好的解决碳点中广泛存在的争议问题。

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图文解析

不同类型CDs中的聚集

目前，CDs大致可以分为三类:GQDs、CQDs和CPDs(图1A)。聚集是影响各类CDs形成的关键步骤。在本节中，作者详细探讨了聚集如何导致不同类型碳点的形成。

GQDs具有明显的量子限域效应，典型的各向异性，其特征是单层或少层的石墨平面。GQDs的合成方法有两种:自上而下和自下而上法(图1B)。自上而下法通常不涉及前体的聚集。自下而上法中，聚集是合成GQDs的关键。通常，横向的有序聚集控制着GQDs的大小和厚度(层数)，进而影响GQDs的带隙。

与GQDs相比，CQDs是结晶度相对较低，含有较多缺陷的准球形碳纳米颗粒。这种差异主要源于前体经历的聚集方式不同。CQDs也可以通过自上而下法和自下而上法合成(图1C)。通常，自上而下法同样不涉及前体的聚集。自下而上合成中前体通过脱水聚集形成微小的球形核。额外的反应前体在最初形成的核表面进一步聚集，随着反应时间的增加而变大，最终形成CQDs。

CPDs具有独特的聚合物/碳杂化结构和PL机制。用于自下而上法合成CPDs的前驱体大多数是不对称的，在脱水过程中分子间的聚集是高度无序的，导致不同聚合物链的形成，具有一定的交联度。随着水热温度的升高，预成型聚合物链的链段发生缩合、交联和聚合反应，产生大量的随机“线圈”。由于空间距离的缩短，交联在聚合物团簇内部进一步进行，随着时间的推移，结构更加紧密和稳定。在反应的后期，随着炭化程度的增加，聚合物组分减少，导致CPDs内部出现微晶结构。

图1.（a）CDs的分类（包括GQDs, CQDs和CPDs）;（B）GQDs的合成示意图;（C）CQDs的合成示意图;（D）CPDs的合成示意图。

聚集导致CDs的不同形貌

纳米粒子的理化性质与其形貌密切相关。形貌的调控，通常涉及对反应过程中前体聚集的控制。在GQDs和CQDs中，前体的聚集相对有序，而在CPDs中前体的聚集通常是无序和随机的。因此，GQDs和CQDs中前体的聚集更容易控制，形貌也相对容易调节。此外，CDs之间的相互作用，导致其聚集成不同形貌的组装体。由于在CDs中，普遍具有芳香结构，因此聚集的驱动力多数是Π-Π堆积。

图2. （a）溶剂热法合成三角形CQDs；（b）微波法合成棒状CQDs；（c）环形CQDs的合成；（d）反胶束法合成碳纳米棒；（e）GQDs之间的聚集。

聚集导致CDs的特殊发光现象

当CDs之间发生聚集时，它们的相互作用会导致特殊的发光现象。在本节中，作者讨论了由CDs聚集引起的特殊发光现象。包括聚集诱导荧光猝灭和抗猝灭、聚集诱导发射以及聚集诱导室温磷光。

应用

在聚集的过程中可能会保留或丢失单个CDs的属性。此外，聚集体中还可能出现单个CDs所缺乏的新特性和新功能，为CDs带来了特殊的应用。在本节中，作者简要概述了CDs聚集在防伪，光电，生物成像，离子检测等方面的应用。

图4.（a）表面功能化GQDs的抗淬灭光致发光示意图；（b）不同浓度CDs的量子产率和PL强度；（c）CDs聚集导致发射增强示意图；（d）CDs聚集导致发射红移示意图；（e）CDs聚集导致室温磷光示意图；（f）交联增强发射效应导致室温磷光示意图；（g）交联程度影响CDs的室温磷光示意图。

总结和展望

CDs由于其优异的性质，受到了广泛的研究关注。然而，在形成过程、结构、分类和发光机理等方面仍有许多未解的谜团。许多报告表明，从形成到应用，聚集在CDs中扮演着重要的角色，在不同层次上理解聚集将有助于解决这些问题。

与CDs聚集相关的潜在未来发展方向包括但不限于：

(1)解析CDs的结构。CDs结构模糊一直是该研究领域的关键问题。从聚集的角度出发，了解前体在反应过程中的演化，将有助于更好的设计具有精确尺寸、成分和结构可控的CDs。同时将有助于解决当前的许多争议，包括CDs的分类和发光机制等问题，并进一步扩展其应用范围。

(2)形貌可控调节。形貌和尺寸在决定各种纳米材料的性能方面起着重要作用，但CDs的形貌仍然难以调控。一些报告表明，可以通过设计特定的前体聚集实现GQDs和CQDs的形貌调整，但仍非常局限，在这方面还需要更多的工作。此外，CPDs的形状仍然非常难以改变。受到无机纳米粒子形貌调控的启发，模板法和胶束法是实现CDs形貌调控中值得尝试的策略。

(3)聚集诱导发光的机制尚不清楚。CDs聚集诱导发光的机制是复杂的，这主要受其结构模糊的影响。如果能够恰当地解释这种发光机制，将进一步促进CDs用于更高级的应用。此外，关于聚集过程中的激发态的详细信息还无法探知，这仍然是一个巨大的挑战。一些表征技术，如固体核磁、超快光谱、中子散射和理论计算等，可能有助于未来对聚集过程的激发态性质有更多的了解。

(4)拓展聚集相关的应用。有机AIE材料在光电器件、荧光传感器、生物成像等领域取得了一定的成果，但与CDs聚集相关的应用比较滞后。未来，基于CDs聚集的高性能有机发光二极管，用于同时成像和治疗的多功能生物探针的开发将是该领域的研究重点。

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/agt2.296?utm_medium=display&utm_source=xmol&utm_campaign=R2R345C&utm_content=DA20_Xmol_Journal_article_campaign_2_RM-CHINA_AGT_R2R345C_display_agt2296

《聚集体（英文）》（Aggregate）创刊于2020年，是由华南理工大学、广东省大湾区华南理工大学聚集诱导发光高等研究院、Wiley 出版社三方合作创办的开放获取式英文学术期刊（双月刊）。本刊致力于报道出版“聚集”过程中的基础和应用研究的前沿科学，包括但不限于材料、化学、物理、生物以及应用工程等领域。聚集体科学研究范围广泛，单分子层次之上均可视为聚集体。特别是功能材料、化学、物理、生物技术、生命科学以及应用工程等领域的重要进展，为学术界搭建一个交流思想和意见的新平台，去分享聚集体研究的新发现和新突破，讨论聚集体研究的挑战和机遇。期刊于2023年获得首个影响因子18.8，JCI指数1.47，先后收录于DOAJ、ESCI、CAS等数据库。