中山大学陈小明院士&廖培钦教授JACS：限制在单层金属有机层中的双核铜(I)位点促进中性电解质中CO2电还原为CH4

煤炭、石油和天然气等传统化石能源的过度使用导致了二氧化碳的过度排放，导致了一系列亟待解决的环境问题。目前，二氧化碳可以通过各种方法转化为有价值的化学品。其中，由可再生电力驱动的电化学CO₂还原反应（eCO₂RR）利用CO₂和减少CO₂排放提供了有效的策略。众所周知，铜基电催化剂可以选择性催化eCO₂RR生产碳氢化合物。尽管，eCO₂RR到CH₄已经取得了重大进展，但转化通常在强碱性电解质中进行。值得注意的是，在碱性条件下，CO₂将与OH^–反应形成碳酸盐，导致大量CO₂损失并增加气体扩散通道堵塞的可能性。如果能够在中性或酸性条件下实现高性能转化，将更适合工业化。事实上，在中性条件下，大多数催化剂的甲烷部分电流密度都低于50 mA cm^–2。因此，有必要开发更有效的催化剂并了解其机理，以促进中性条件下eCO₂RR产生CH₄。

近日，来自中山大学的陈小明院士和廖培钦教授研究团队，在国际知名期刊J. Am. Chem. Soc.上发表文章（第一作者为衡金梦），分析了单层的金属有机层纳米片，即[Cu₂(obpy)₂] (Cuobpy-SL, Hobpy = 1H-[2,2']bipyridinyl-6-one) 在双核铜（I）活性位点作用下，在中性水溶液中高效产生CH₄。Cuobpy-SL性能测试结果显示，在–1.4 V vs. RHE下，CH₄的法拉第效率高达82（1）%，电流密度~90 mA cm^–2，在连续运行100小时内没有观察到明显的降低。机理研究表明，与传统的单核铜位点和完全暴露的双核铜位点相比，分子堆叠形成的受限空间中的双核铜位点（I）对关键的C₁中间体如*CO、*CHO和*CH₂O具有较强的亲和力，以促进CH₄的产生，同时抑制C–C偶联。

图1. 限制在单层金属有机层中的双核铜(I)位点促进中性电解质中CO₂电还原为CH₄

Cuobpy和Cuobpy-SL的制备与表征

Cuobpy和Cuobpy-SL的电化学CO₂还原反应性能

X射线吸收谱图分析

eCO₂RR途径的探讨与确定

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Dicopper(I) Sites Confined in a Single Metal–Organic Layer Boosting the Electroreduction of CO₂ to CH₄ in a Neutral Electrolyte

Jin-Meng Heng, Hao-Lin Zhu, Zhen-Hua Zhao, Can Yu, Pei-Qin Liao,* and Xiao-Ming Chen

J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 21672–21678, DOI: 10.1021/jacs.3c08571

通讯作者简介

廖培钦教授简介：

中山大学化学学院，教授，博士生导师。博士导师：陈小明教授，张杰鹏教授。长期致力于多孔配位聚合物的设计、合成、二氧化碳催化转化和相关机理研究。入选2018年国家级青年人才，作为第三届中国科协“人才托举工程”被托举人，主持广东省杰出青年基金和国家基金面上项目。目前已发表SCI论文70余篇，其中第一作者或通讯作者文章：Science、Nat. Commun. (×2)、J. Am. Chem. Soc. (×16)、Angew. Chem. Int. Ed. (×5)、RESEARCH、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.和ACS Catal. (×5) 等国际知名刊物上发表论文30余篇。

https://www.x-mol.com/university/faculty/62214