华中科技大学游波/夏宝玉团队Angew：溴在串联CO2电解制备环氧乙烷中对乙烯生成和环氧化的双增强

乙烯（C₂H₄）选择性部分氧化为环氧乙烷（EO）是现代化学工业中的一个重要反应，因为EO是合成乙二醇、乙二醇醚、环氧树脂等多种商业化学品的重要前驱体。将由CO₂电还原（CO₂R）产生的乙烯（C₂H₄）间接电环氧化为环氧乙烷（EO）为CO₂增值转化提供了巨大的前景。然而，在C₂H₄环氧化过程中存在活性物质的缓慢形成和快速解离，在CO₂还原为C₂H₄过程中存在铜基催化剂还原失活等问题，导致CO₂到EO的总法拉第效率（FE）较低。

近日，华中科技大学化学与化工学院游波（点击查看介绍）和夏宝玉（点击查看介绍）团队报道了一种溴介导的双增强策略，以促进C₂H₄电环氧化为EO和CO₂电还原为C₂H₄，从而提高CO₂转化为EO的总效率。与传统的氯介导的情况相比，单原子Pt催化的溴介导路径具有更优异的热力学/动力学性能，从而改善C₂H₄到EO的电环氧化。此外，相对于Cl⁻具有更强亲核性质的Br⁻可以更强烈地吸附在Cu⁺物种上，这抑制了电子积累，从而更有效地稳定了多孔Cu₂O电催化剂中的Cu⁺物种以促进C−C偶联，进而促进CO₂还原产生C₂H₄。当这两个过程无缝串联集成时，作者引入了可逆氧化还原电子对，有效降低了反应电压，且单程CO₂到EO的FE达到41.1%。这种创新方法有可能改变二氧化碳生产环氧乙烷的方式，为二氧化碳的增值转化提供一条有效且可持续的途径。

作者首先通过简单的研磨煅烧法制备了Pt₁/NCNT单原子催化剂。球差电镜（图1b-c），同步辐射XAS等表征证明了单原子Pt的成功制备。随后通过在含有Br离子的电解液中原位电还原制备了Cu₂O-Br催化剂。高倍透射电镜和相应的mapping（图1d），XAS（图1f）及准原位拉曼（图1g）证明了一价铜Cu₂O-Br催化剂的成功制备。

图1. 溴介导的双重增强策略示意图及Pt₁/NCNT和Cu₂O-Br催化剂的形貌结构表征。

通过线性扫描伏安法（LSV）研究了Pt₁/NCNT在1 M KBr电解质中的析溴反应性能。如图2a所示，与析氯反应（ClER）和析氧反应（OER）相比，BrER在Pt₁/NCNT上的LSV曲线显示出更小的起始电势和更大的催化电流密度，这有助于Br等活性物种的形成。此外，如图2b,c所示，Pt₁/NCNT催化剂的BrER活性远高于负载在CNT上的商业RuO₂（20 wt%，RuO₂/CNT）和商业Pt/C（20 wt%），且具有更优异的Br₂选择性。电子顺磁共振（EPR）实验表明Pt₁/NCNT催化的BrER是Br而不是OBr介导的反应路径（图2f）。因此，作者认为Pt₁/NCNT上的BrER很可能通过Volmer-Heyrovský机制进行（图2g）。此外，DFT计算也证明BrER比ClER具有更低的能垒（图2h），从而有助于反应能耗的降低。

图2. Pt₁/NCNT催化剂析溴反应性能与机理研究。

作者认为BrER在Pt₁/NCNT上更快的动力学和更高的选择性，有利于Br₂的生成。其在水溶液中较高的溶解度利于与水反应生成活性的HBrO。同时HBrO较低的解离常数抑制了惰性物种BrO^-的形成。以上因素都有利于与C₂H₄气体更有效的接触，从而促进其环氧化（图3a）。图3b显示了当通入纯C₂H₄气体，Br或Cl物种在不同电流密度下介导的EO（FE_EO）的单通法拉第效率。在所有研究的电流密度下，Pt₁/NCNT上Br介导的FE_EO均高于79.1%，在50 mA cm⁻²时最大接近92.2%，远高于相同电流密度下Cl⁻介导的FE_EO（<52.8%，图3b）。此外，Pt₁/NCNT上Br介导的C₂H₄到EO在50 mA cm⁻²下表现出优异的稳定性（图3c）。

图3. Br介导乙烯环氧化生成环氧乙烷性能及稳定性研究。

除了在提高C₂H₄到EO的转化率外，Br⁻还可以通过稳定Cu₂O阴极电催化剂的Cu⁺来提高CO₂到C₂H₄的转化率。为了对比，作者分别在含KCl和只含KHCO₃的电解液中原位还原制备了Cu₂O-Cl和Cu-w/o催化剂。研究表明，与Cu₂O-Cl（34.2%）和Cu-w/o（24. 9%）对照样品相比，Cu₂O-Br在H型电解池中表现出最高的FE_C2H4（44.1%）。作者推测，与Cl⁻相比，具有更强亲核性质的Br⁻将更强烈地与Cu₂O接触，这可能会抑制Cu₂O上的电子积累以抑制Cu⁺的深度还原，从而促进定域CO₂或中间体覆盖以实现有利的C−C偶联。图4d,e显示，在流动池中，Cu₂O-Br催化剂在大约−2.4 V vs RHE下，乙烯的分电流密度达到543.0 mA cm⁻²；在800 mA cm⁻²的总电流密度下，FE_C2H4高达66.9%，这与许多已报道的Cu基电催化剂相当，甚至更好（图4f）。此外，Cu₂O-Br在500 mA cm⁻²的高电流密度下表现出出色的稳定性（图4g）。

图4. Br介导CO₂还原生成乙烯性能及稳定性研究。

为了了解Cu₂O-Br在C₂H₄生成中高的CO₂还原活性，作者进行了原位电化学傅立叶变换红外光谱（ATR-SIRS）测试（图5a-c）、实时真空CO气体吸附电响应测试（图5d）和DFT计算（图5e-g）。如图5a-c 所示，Cu₂O-Br在大约2036 cm⁻¹处的*CO吸收峰明显强于Cu₂O-Cl和Cu-w/o，这说明Br⁻会促进*CO的吸附。如图5d所示的实时真空CO气体吸附电响应实验表明，Cu₂O-Br的响应电流远高于Cu₂O-Cl和Cu-w/o的响应电流，表明前者具有更强的CO吸附。据报道，强*CO结合使它们能够通过C−C偶联进行有效的二聚化，这是CO₂到C₂H₄转化的决速步骤（RDS）。DFT理论计算表明，相比于Cu(111)、Cu₂O(111)和Cu₂O(111)-Cl，Cu₂O(111)-Br具有更低的ΔG_*OCCO（图5f），这意味着Cu₂O(111)-Br最有利于*CO二聚生成C₂H₄。

图5. Br介导CO₂还原生成乙烯机理研究。

CO₂到C₂H₄和C₂H₄到EO高的FEs使作者能够构建串联电解系统，以实现Br增强的CO₂到EO的电合成。如图6a所示，CO₂首先在室1中的Cu₂O-Br电催化剂上还原为C₂H₄，然后在室2中由Pt₁/NCNT催化的BrER介导间接氧化为EO。为了减少室1中OER和室2中HER的能量输入，作者使用Na₃[Fe(CN)₆] /Na₄[Fe(CN)₆]的可逆氧化还原电子对。对于CO₂还原制C₂H₄，在存在Na₄[Fe(CN)₆]的情况下，还原电流在300 mA cm⁻²下几乎节省了1.55 V的电压输入（图6c）。对于C₂H₄氧化至EO，在存在Na₃[Fe(CN)₆]的情况下，氧化电流在100 mA cm⁻²下几乎节省了1.18 V的电压输入（图6d）。为了证明CO₂到EO的连续转化，腔室1和2分别采用了尚未优化的800和25 mA cm⁻²的电流密度和10 sccm的CO₂气体流速，可以实现CO₂转化为EO的41.1%的最佳单程FE（图6e）。

图6. CO₂R串联C₂H₄电环氧化以及用ERs氧化还原介导的配对系统。

小结

本工作提出了一种溴介导的双增强策略，用于从CO₂电化学合成环氧乙烷（EO）。这种创新的方法将CO₂还原为C₂H₄与Br₂的同时析出相结合，从而实现C₂H₄环氧化。作者的氧化还原电对介导和溴增强的串联系统在减少能量输入的情况下实现了41.1%的CO₂到EO转化的高单程FE。这种创新方法，为二氧化碳的升级转化提供一条有效且可持续的途径。

相关成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是华中科技大学博士研究薛文杰，通讯作者为游波和夏宝玉教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Bromine-Enhanced Generation and Epoxidation of Ethylene in Tandem CO₂ Electrolysis Towards Ethylene Oxide

Wenjie Xue, Li Quan, Hongxia Liu, Bo Yu, Xinqing Chen, Bao Yu Xia, Bo You

Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202311570

作者介绍

游波 华中科技大学教授 2014年7月在中国科学技术大学邓兆祥教授课题组获得博士学位后，分别在美国犹他州立大学Sun Yujie、新加坡南洋理工大学Li Hong以及澳大利亚阿德莱德大学Qiao Shi Zhang院士课题组从事博士后研究工作。研究兴趣主要集中能源小分子的集成电活化(integration-designed electroactivation, IDEA)。目前，已经在Accounts of Chemical Research（2篇）, Nature Communications, Journal of the American Chemical Society（3篇）, Angewandte Chemie（6篇）, Joule, Advanced Materials（3篇）等杂志发表论文80余篇，总被引10000余次。其中ESI热点论文4篇、ESI高被引论文14篇。担任EcoMat, Exploration, Advanced Powder Materials等期刊青年编委以及Chemical Society Reviews, Joule, Nature Communications, Angewandte Chemie, Advanced Materials, Energy & Environmental Science, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials等 70多种国际期刊审稿人。

https://www.x-mol.com/university/faculty/357516 

夏宝玉 华中科技大学教授 2016年加入华中科技大学化学与化工学院。

团队重点探究新材料在新能源技术中的服役和失效问题，通过探究腐蚀现象和规律，利用腐蚀科学与技术去开发新型、稳定的材料与器件，达到使电池长寿命服役的目的，实现了传统腐蚀学科与新能源领域的深度交叉融合。团队以高活性长寿命低成本电极材料为导向，在新材料设计与制备方面取得了突破性进展，明确了相关电极材料构效关系和性质改善机理，提出了电极材料在能量转换和存储器件中服役与失效机制，有望对燃料电池行业的发展起到重要推动作用。该团队近年来在包括Science, Nature Energy, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等国际期刊发表学术论文100余篇（包括1篇ESI热点论文和21篇ESI高被引论文），研究成果被国内外同行引用20000余次，参与3本专著编写（三章），申请专利6项（已授权3项）。夏宝玉教授入选2018和2019年度科睿唯安全球高被引科学家和2019年Journal of Materials Chemistry A Emerging Investigators。

https://www.x-mol.com/university/faculty/270448