西湖大学刘志常团队—构筑无限扭转的“8”字项链聚索烃

聚索烃具有复杂又精细的拓扑结构，其中各组分拥有高度的构象自由和流动性，这些独特的性质为其在功能性软材料等领域的应用提供了条件。然而，就目前而言，这种特殊的结构在合成上仍具有较大挑战。

最近，西湖大学刘志常（点击查看介绍）课题组提出了一种简便合成“8”字链聚索烃的策略，使用预组织的双螺旋为模板，通过直线配位的银离子或亚乙炔基作为桥连单元进行交叉连接，从而获得一维无限延长的聚索烃结构（图1）。该方法操作简便，通过更换桥连元件，能以较高的产率分别制备金属配位的聚索烃或有机凝胶。研究者巧妙地设计了“U”形配体，即将胺基在邻位引入，精确地调控配体的转折方向，以确保相邻的两个双螺旋单体交叉连接，从而实现“8”字形拓扑结构的构建。文章以Communication形式发表于Angewandte Chemie International Edition，博士生刘佳莉为第一作者，西湖大学刘志常教授为通讯作者。

图1. 预组织的双螺旋经银离子或亚乙炔基连接，构建一维“8”字链聚索烃。

研究者利用配体L1、L2与1当量银离子在乙腈中反应获得双螺旋DH1（图2），随后利用异丙醚扩散获得桔色块状晶体，X射线单晶衍射对其结构进行分析，为下一步聚索烃的构建提供基础。

图2. 双螺旋DH1与聚索烃P1的合成。

当过量银离子参与反应时，得到桔色方形晶体，X射线单晶衍射分析确定其结构为无限“8”字链。在[π∙∙∙π]相互作用和[Ag⁺∙∙∙π]相互作用下，M和P手性的聚索烃在晶胞内1:1交错排列（图3）。与DH1晶体对比，聚索烃存在较大的张力。

图3.（a）和（b）双螺旋DH1的晶体结构；（c）聚索烃P1中双螺旋单体的晶体结构；（d）、（e）和（f）聚索烃P1晶体结构的侧视图、俯视图和主视图。

同时，基于银配位聚索烃的单晶结构，研究者设计了一种新的配体代替[L…Ag⁺…L]，且相较于后者长度稍短一些，有助于降低分子内张力。新配体中亚乙炔基是直线型结构，长度合适，且拥有180°键角，不会改变连接取向，保留邻位胺基固定了组装取向。研究者通过调节配体溶解度筛选了反应温度、溶剂和金属离子等条件，成功得到“8”字形聚索烃凝胶（图4）。在扫描电镜下观察到该凝胶呈现为相互纠缠的一维纤维束，经原子力显微镜测量其单根纤维高度约为1.4～1.6纳米，与模拟辅助计算的结果一致（图5）。另外，研究者通过光谱、元素分析等测试手段对该结构进行了多方面验证。

图4. 聚索烃P2的合成。

图5. 聚索烃P2的表征。（a）P2的成胶反应；（b）P2、L1和L3的紫外吸收光谱；（c）P2、L1和L3的红外光谱；（d）P2的SEM图像；（e）、（f）和（h）P2的AFM图像；（g）P2的模拟结构。

总而言之，该研究成果突出了双螺旋体在合成复杂拓扑结构时的适应性和多功能性。这些特性为设计和合成先进的功能材料提供了新的思路。

该研究得到了国家自然科学基金和浙江省自然科学基金重点项目的支持，并且在原子力显微镜表征方面得到了西湖大学工学院郑小睿教授和吴梦奇同学的合作。

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Infinite Twisted Polycatenanes

Jiali Liu, Mengqi Wu, Lin Wu, Yimin Liang, Zheng-Bin Tang, Liang Jiang, Lifang Bian, Kejiang Liang, Xiaorui Zheng, and Zhichang Liu*

Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202314481

导师介绍

刘志常

https://www.x-mol.com/university/faculty/311494