Nat. Commun.：金属杂双薁的合成及其氟离子特异性识别

夏海平教授团队专注于碳-金属键构筑这一重要科学问题，创造性地使用共轭碳链螯合金属，开发出了一系列结构原创、独特，性能优异的碳龙配合物。该团队发现、创立并命名的具有中国标签的化学“碳龙化学”，已被国际经典有机化学教科书March's Advanced Organic Chemistry 第八版正式收录（点击阅读详细）。经过十几年的研究，碳龙化合物的合成、反应性及其应用开发取得了全面系统的成果，并于近期总结为两篇重要综述（Chem. Rev. 2020, 120, 12994; Acc. Chem. Res., 2023, 56, 924，封面文章）。另外，本团队近期报道了首例Craig反芳香物种8C-碳龙配合物 (PNAS, 2023, 120, e2215900120, 点击阅读详细)；也报道了首例高张力且反芳香的碳龙化合物—金属桥头茚，这一发现使得高张力和反芳香两种不稳定因素同时存在于单一金属杂环中 (JACS 2023, 145, 7580-7591, 点击阅读详细)；还提出了一种基于π-和σ-芳香性接力驱动的策略，实现了首例金属杂环丁二烯到金属杂环丙烯的反常缩环反应 (Nat. Synth. 2023, 2, 67-75, 点击阅读详细)；在性能研究方面，报道了具有d_π-p_π共轭聚合物（聚碳龙）的合成及光电应用，通过π共轭桥将两个缺电子的碳龙骨架连接起来，设计并合成了具有双金属杂芳环结构的强受体基元。然后，开发了一种双单体聚合方法，将其插入共轭聚合物骨架中生成金属聚合物，并将聚碳龙作为有机太阳能电池器件的电子传输层 (Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202305489, 点击阅读详细)。

近日，夏海平教授/林玉妹副教授团队在“碳龙化学”领域取得了新进展：开发了一种高效的[5+2]环化反应策略，实现了首例金属杂双薁的合成，该化合物含金属[5-5-7]骨架，可以看作是一个金属薁与一个有机薁共享7元环骨架。有趣的是，两种薁基元展现出不同的反应性：有机薁基元能与多种亲核试剂发生亲核加成反应，生成一系列官能化的环庚三烯衍生物；而金属薁基元与氟离子溶液发生脱金属反应，展现出优异的氟离子识别性能。相关成果在线发表于《自然-通讯》(Nat Commun.)。

图1. 金属杂双薁的合成、反应性及氟离子识别。

该工作设计并合成了二炔化合物L，其与[Ir(CH₃CN)(CO)(PPh₃)₂]BF₄反应生成含肉桂醇片段（五碳合成子）的前体1，通过[5+2]环加成反应获得了金属杂双薁2a-2h（图2）。单晶结构表明，化合物2a含有一个大π共轭五并环，由一个[5-5-7]三并环稠合两个苯环。金属中心的CO和H配体与主环骨架处于同一平面，两个PPh₃配体分布在平面上下。中心骨架[5-5-7]可以看作是一个金属薁与一个有机薁共享七元环骨架，形似两个骨架融合在一起，形成了独特的金属杂双薁化合物。结合单晶和核磁数据分析，化合物2具有一定程度共振式2’的贡献，即正电荷分布在七元环上，以卓鎓离子的形式存在。

图2. 前体1和化合物2a-2h的合成与表征

为进一步理解[5+2]环化反应机理，作者进行了控制实验和DFT计算。依据关键中间体的分离和副产物氢气的检测，提出了一种可能的反应机理（图3）。反应过程包括质子酸作用下的脱羟基、Friedel-Crafts环化、氧化脱氢等，传统的[5+2]环加成反应主要通过贵金属催化合成非共轭的七元环，而对于卓鎓离子的合成往往需要多步反应来实现，且需要较强的脱氢试剂如三苯基碳正离子，五氯化磷等辅助完成，该工作为构建卓鎓离子基元提供了简便的新途径。

图3. 控制实验和提出机理

DFT计算表明，前体1到Int3的转化在能量上是有利的（图4）。从Int3到产物2a有两种可能的途径，通过TS3'直接形成2a需要跨越19.3 kcal mol^-1的高势垒（灰线）；相比之下，经过渡态TS3形成中间体3a在动力学上是有利的，因为0.1 kcal mol^-1的势垒是可以忽略不计的，并且该过程是释放18.2 kcal mol^-1的能量形成稳定的化合物3a (黑线)。最后，在四氟硼酸银的作用下，中间体3a经氧化脱氢生成最终产物2a。计算的结果与实验是吻合的，在酸的作用下，有少量的2a生成，大部分停留在中间体3a，在添加四氟硼酸银的作用下，3a迅速的转化为最终产物2a。

图4. 机理DFT计算

化合物2a的共振式2a’含有一个卓鎓离子，进一步尝试其与O-、N-、S-等亲核试剂的反应。结果表明，2a 的C5位点发生了亲核加成反应，通过CDD的计算（见Supplementary information）与共振式分析，表明C5位点最缺电子；另外，连在C7上的苯环与七元环平面有一定夹角，结合空间位阻的原因，亲核加成反应高选择性地发生在C5位置。

图5. 金属双薁2a的反应性研究

金属双薁具有优异的氟离子识别功能：在13种阴离子的混合物中，金属双薁2a表现出对氟离子的特异性识别，快速发生脱金属反应，使溶液发生了肉眼可见的颜色响应，检测限为9.73 × 10^-7 M，对氟离子的检测灵敏度高，且对其他阴离子的抗干扰能力强（图6）。值得注意的是，金属与共轭体系的相互作用使吸收和颜色变化显著增强，这是检测的先决条件。该工作首次展现了碳龙化合物在离子识别方面的潜在性能，为将来在环境检测与分析方面的应用提供了基础。

图6. 氟离子识别

该工作是在夏海平教授和林玉妹副教授共同指导下完成的。博士生刘海城（合成与表征）、阮凯东（理论计算）为共同一作、硕士生马可欣和博士生费家维参与了该工作。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Synthesis of metalla-dual-azulenes with fluoride ion recognition properties

Hai-Cheng Liu, Kaidong Ruan, Kexin Ma, Jiawei Fei, Yu-Mei Lin & Haiping Xia 

Nat. Commun., 2023, 14, 5583, DOI: 10.1038/s41467-023-41250-5

导师介绍

夏海平

https://www.x-mol.com/university/faculty/242394 

课题组网站

https://hpxia.xmu.edu.cn/index.htm