熔融热解制备碳材料及其应用研究进展

研究背景

以炭黑、碳纳米管（CNTs）和石墨烯为代表的高值碳产品市场需求巨大，目前传统的方法很难满足大规模高效、可控的碳材料生产。其中，熔融热解是一种非常有前途的高值碳材料生产方式，甲烷、二氧化碳、生物质以及塑料等丰富碳源可在熔融金属/盐中热解成碳材料，不仅能够避免依赖传统的化石能源，还可以通过更换熔融介质，调控碳材料形貌，有望实现碳材料的高效、可控制备。

西南石油大学周莹教授团队就熔融热解制备高值碳材料的研究进展进行分析和概括，重点介绍不同碳源与催化剂种类对熔融热解制备高值碳材料的影响，以及形成的碳材料在超级电容器、柔性材料和电化学电池等领域的应用。

图文解析

图1 熔融热解制备碳材料及其应用的概述图。

我们摘取文章中的几部分重点内容进行介绍：

1. 熔融热解甲烷

甲烷热解作为一种不直接产生二氧化碳的甲烷利用方式，在不断变化的能源格局中引起了相当大的关注。在熔融甲烷热解过程中，碳产物的结构主要取决于熔融催化剂的性质。活性较弱的熔融单金属或熔融盐，例如Tin、KCl, NaCl等，能够生成各种形态的无定形碳。而采用高活性的熔融金属和熔盐组合（例如Ni-Bi、NaBr/KBr），能够形成高价值的石墨碳、CNTs等。同时，熔盐的加入可以减少碳材料中的金属杂质，降低碳产物的纯化成本。

图2 （A）碳结构的Raman图；（B）SEM图；（C）从MnCl2(67)-KCl(33)和（D）KCl（100）中提取的碳的SEM图像；（E）来自NiBi（350）单相气泡柱反应器和（F）NiBi/KBr的碳样品的SEM显微图片。

2. 熔融热解CO2

熔融热解CO2是二氧化碳资源化高值利用的一种创新研究方向。石墨烯是目前熔融热解CO2研究中得到最多的碳产物。其中，强还原性的单一Mg、Li等金属能够得到石墨烯、CNTs等，但还是会受到金属结焦失活的影响。而双金属组合的熔融介质，能够在较低的反应温度下，得到不同形态的高值碳产品。

图3 （A~C）在实验中获得的纳米碳MPG、CTN和HCB的SEM图;（D）形成机制（灰色，红色和绿色球体分别代表C，Mg和O原子）。

3. 熔融热解生物质

生物质资源因成本低、分布广泛和环境友好等优点，使其在熔融热解制备碳材料中具有巨大的应用潜力。熔融介质作为催化剂具有加热迅速、传热增强和催化性能高等优点。其中，石墨化碳和无定形碳是熔融热解生物质产生碳材料的主要形式。

图 4 （A）不同熔盐体系中棉秸秆（CS）热解产物的产量；（B）含和不含熔盐的小麦秸秆热解生物炭的FTIR光谱;（C）500°C热解得到的小麦秸秆生物炭的去卷积XPS分析；（D-F）用木屑/熔盐质量比分别为1:5、1:10和1:20制备的碳材料SEM图。

4. 熔融热解塑料

熔融热解塑料不仅能解决废弃塑料污染问题的还能获得高值碳产品，碳纳米管（CNTs）是熔融热解塑料研究中得到的最多的高值碳产品，其中反应温度会对碳纳米管的产量和石墨化产生显著的影响，当反应温度集中在700~ 900 ℃时，碳纳米管的产量和品质达到最佳。而熔盐中塑料热解的另一部分碳为无定形碳居多。

图 5 （A）全尺寸AL火焰铝层压板熔融热解塑料工艺示意图；（B）产品中多个螺旋碳纳米管的SEM图像：（a）碳纳米管像松弛弹簧;（b） 碳纳米管像一个未拉出的弹簧;（c） 碳纳米管像一个拉出的直弹簧;（d-e）碳纳米管的透射电镜图像。

5. 应用

熔融热解甲烷、二氧化碳、生物质和塑料得到的炭黑、碳纳米管（CNTs）和石墨烯等高值碳材料，因其优异的性能，在复合材料，超级电容器，柔性材料和电化学电池等领域十分具有应用潜力。

图7 (A) 甲烷热解得到的碳材料在电池中的应用。 (B) 生物质（稻壳）衍生碳在超级电容器中的应用。(C) 聚烯烃废料合成碳纳米管及其在超级电容器中的应用。 (D) 熔融铜生产石墨纳米片及其应用。(E) 熔融热解CO2合成石墨烯及其应用。

总结展望

熔融热解甲烷、二氧化碳、生物质和塑料等丰富碳源，在制取高值碳材料方向已经取得较好的研究进展，但仍无法满足大规模的实际应用要求。未来需要进一步推动新型熔融介质（金属、盐、固体催化剂）结合的气液两相或气液固三相催化过程，提高熔融热解制取碳材料的效率及可控性。此外，熔融热解需要的温度通常在1000℃左右，需要极高的能量输入，相应的带来大量CO2的排放。尝试调节熔融介质中盐的成分和比例来降低反应温度，同时与碳捕集和储存系统或者可再生能源结合，不但可以通过减少对化石燃料的依赖，还促使该过程更具可持续性和环保性。最后，为了进一步推动高质量、稳定可控的熔融热解制取碳材料的商业化进程，后续可进行技术和经济性分析，考虑生产制造成本，碳材料分离以及能源利用效率等，能够显著提高熔融热解的可扩展性和商业可行性。

相关研究以题为“Recent Progress in Melt Pyrolysis: Fabrication and Applications of High-Value Carbon Materials from Abundant Sources”发表于SusMat上。

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/sus2.157?utm_medium=display&utm_source=xmol&utm_campaign=R2R345C&utm_content=DA20_Xmol_Journal_article_campaign_2_RM-CHINA_AGT_R2R345C_display_sus2157

Recent Progress in Melt Pyrolysis: Fabrication and Applications of High-Value Carbon Materials from Abundant Sources

Kuikui Zhang, Zeai Huang, Mingkai Yang, Mengying Liu, Yunxiao Zhou, Junjie Zhan, Ying Zhou. SusMat, 2023. https://doi.org/10.1002/sus2.157

作者简介

周莹，教授、博士生导师。国家杰出青年基金获得者、百千万人才工程国家级人选、教育部“长江学者奖励计划”青年学者、英国皇家化学会会士。周莹教授团队围绕新能源与油气资源协同利用，主要从事太阳能燃料、天然气绿色综合利用、风光天然气氢氨多能互补调控与利用等研究工作。主持国家重点研发计划专项课题等科技部项目2项、国家自然科学基金5项等，在Nature Commun.、JACS、Angew. Chem.等期刊发表论文190余篇，被引10000多次，H因子61, 2020年以来连续入选EIsevier中国高被引学者，授权国内外发明专利30多项。研究成果获教育部自然科学奖二等奖、四川省自然科学奖二等奖、中国石油和化工自动化行业技术发明-等奖等，个人获得霍英东教育基金会青年教师奖、中国石油和化学工业联合会青年科技突出贡献奖、侯德榜化工科学技术青年奖等。兼任中国材料研究学会理事、中国石油学会新能源专委会委员、成都市科技青年联合会主席等，《Chinese Chemical Letters》、《Processes》、《低碳化学与化工》 等期刊编委。

《可持续发展材料（英文）》（SusMat）创刊于2020年，是由四川大学和Wiley出版集团共同主办的开放获取式英文学术期刊（双月刊）。本刊聚焦可持续发展材料领域研究前沿和热点，提供可持续发展材料领域研究前沿、最新重要成果、重大成就的发布与交流平台，助力建设“绿水青山美丽中国”、实现国家“碳达峰、碳中和”战略目标，以打造可持续发展材料领域的综合性权威期刊，高水平学术传播交流平台。期刊于2023年获首个影响因子28.4, JCI指数3.01。先后收录于DOAJ、ESCI、CAS等数据库。