西北工业大学刘维民院士团队：光控可切换水下粘合剂

水下胶粘剂在船体泄漏修补、医疗外科、柔性电子产品等领域有着重要的应用。然而，由于复杂的界面相互作用，实现可逆的水下粘附仍然难以捉摸。近年来，通过结构和分子工程技术，在开发可逆水下黏附材料方面取得了很大进展，包括使用具有刺激响应构象变化的智能胶水，以及基于微/纳米模式的刺激激活黏附，通过主客体相互作用和动态共价键。尽管取得了令人振奋的进展，但远程调节水下粘附并实现附着和脱离过程中粘附强度的大跨度变化仍然很困难。

西北工业大学刘维民院士团队设计并合成了一种可逆的水下粘合剂，由紫外线(UV)光远程控制，具有很强的可切换的粘附强度，从~150到~450 kPa (图1A)。365 nm紫外光照射下附着力较强，254 nm紫外光照射下附着力减弱。在365 nm紫外光照射下，装有香豆素基团的黏附聚合物主链可以通过形成香豆素二聚体进行交联，从而增强聚合物的内聚性和疏水性。在254 nm紫外光照射下，香豆素二聚体被切割，导致交联片段的恢复。在较宽pH范围的水环境中浸泡后，共聚物胶粘剂表现出较强的附着力。由于粘接的可切换性，可以将智能粘接材料涂在螺栓表面，实现按需粘接。

该工作采用自由基聚合法制备了聚[多巴胺甲基丙烯酰胺-co-甲氧基乙基丙烯酸酯-co-7-(2-甲基丙烯酰氧氧乙氧基)-4-甲基香豆素][p(DMA-co-MEA-co-CoumMA)]光响应胶粘剂，其中DMA为胶粘剂片段，MEA为疏水性基质，CoumMA为光响应片段(图1B)。从未交联的粘合剂中可以很容易地拉伸出长而粘稠的纤维。这主要是因为未交联的线性分子链在张力作用下容易发生滑移，导致共聚物的凝聚力较弱。一旦交联，共聚物分子链形成一个三维网络，这减少了分子链之间的滑动，增加了凝聚力(图1C)。图1D则说明了智能粘合剂牢固粘附被粘附物的机理。界面粘附主要来自范德华相互作用、氢键、疏水相互作用和π -π相互作用。内聚力来自氢键、π -π堆叠和共价相互作用，其中共价相互作用是主要的贡献者。如图1E所示，共价相互作用可以通过香豆素二聚化和环还原动态形成和破坏。香豆素的二聚化作用在胶粘剂内部形成化学交联的网络，增强了胶粘剂的内聚力，而其环还原作用则降低了胶粘剂的内聚力。可逆共价键的形成和断裂使水下胶粘剂材料具有可切换的粘附性能。

图1. 光响应水下胶粘剂的设计与合成。

采用通用材料试验机进行附着力测量。以MEA与ComMA的摩尔比为优化条件，对p(dma -co-MEA-co- comma)共聚物的组成进行了优化。胶粘剂的代表性粘接强度-位移曲线可以用来研究共聚物的MEA和ComMA的摩尔比对水下粘接强度的影响(图2A-C)。可以发现，在一定的预载、预载时间和长波紫外线照射时间下，随着香豆素衍生物在聚合物中所占比例的增加，聚合物的粘附强度先增大后减小。这是因为聚合物的粘度是内聚能和界面附着力之间的一种权衡。只有当两者更接近时，聚合物的粘附强度才能达到最佳状态，香豆素衍生物的作用是一种智能交联剂。研究了接触时间对胶粘剂在水下粘接强度的影响。如图2D所示，随着接触时间的增加，共聚物的粘附强度逐渐增大，并最终呈现稳定的趋势。主要原因是随着接触时间的增加，聚合物分子链上粘附官能团的取向趋于恒定，导致聚合物与基体充分接触，最终达到平衡。由图2E可知，随着预载荷的增大，聚合物的粘附强度也随之增大，这是因为预载荷的增大促进了聚合物与基体在相同接触时间内的充分接触。此外，还研究了在香豆素成分比例给定、预载荷相同、接触时间相同的情况下，长波紫外线(365 nm)照射时间对共聚物粘接强度的影响(图2F)。结果表明，随着辐照时间的增加，聚合物的粘附强度呈现先增大后减小的趋势。当长波紫外(365 nm)光源(光强为160 mW/cm2)照射60 min时，聚合物的结合能与界面粘附强度达到平衡，表观粘附强度达到最佳。综上所述，长波紫外线使香豆素成分形成香豆素二聚体形成交联，提高了聚合物的内聚能。结果表明，聚合物的内聚力随辐照时间的增加而增大。当聚合物的内聚力较弱时，聚合物表现为低模量(软)和粘附强度。随着黏结力的增大，当黏结能接近聚合物界面处的黏附力时，黏附强度达到最强。然而，在进一步提高内聚力后，界面粘附最终被破坏，导致长时间辐照后聚合物的界面粘附强度下降。

图2. 湿附着力表征。

为了进一步研究粘接共聚物在酸碱环境中的稳定性，分别制备了pH值为4和10的盐酸和氢氧化钠溶液。将胶粘剂涂在一块有2 cm2粘接层的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)上，浸入去离子水、酸或碱溶液中。在胶粘剂层上覆盖另一块PMMA片。经365 nm长波紫外照射60 min后，进行剪切试验。如图3A所示，试样在酸性溶液中的粘附强度略有下降，而在碱性溶液中几乎没有变化。这表明所设计的胶粘剂在酸碱环境中具有优异的稳定性。为了研究可逆水下胶粘剂的耐久性，将与上述实验相同的样品用365 nm紫外光照射60 min，然后在去离子水中放置24和48 h。实验结果表明，可逆型水下胶粘剂在长时间浸泡后仍能保持相当的粘接强度(图3B)。

图3. 智能胶的稳定性。

图4A表明，固化解离后共聚物的粘接强度明显下降，而脱粘位移增大。这是因为解离虽然降低了共聚物的交联度和内聚能，但增强了聚合物的韧性。智能胶粘剂黏聚力的变化可以通过其模量进一步证实(图4B)。如图4C所示，经过365 nm紫外辐射后，粘接共聚物的接触角增加，这意味着随着香豆素二聚化，共聚物的疏水性增加。经短波紫外线解离后，接触角减小，亲水性提高。共聚物样品固化后疏水性增加的原因主要是共聚物中分子链的交联促进疏水MEA片段排列更紧密，提高了聚合物的疏水性。在254 nm和365 nm紫外光照射下，胶粘剂的可切换粘接性能依赖于聚合物内聚性和润湿性的耦合变化。此外，如图4D所示，探讨了短波UV解离时间对聚合物粘附强度的影响。粘附强度在照射20min后才明显下降，随后迅速下降。50分钟后，曲线趋势趋于平缓。我们还测量了样品粘附强度的循环特性(图4E)。结果表明，该水下可逆胶粘剂不仅在高、低粘接状态上有较大差异，而且具有较高的循环稳定性。此外，可逆性胶粘剂在水下和空气中都具有可逆性粘接效果。在没有水分子对粘合剂和界面影响的情况下，空气中的粘接强度高于水下(图4F)。

图4. 智能胶的可逆性。

进一步地，作者根据智能水下胶粘剂的特点，设计了一系列的演示实验。固化后，用智能水下胶粘剂粘接的这对PMMA提起6 kg的壶铃(图5A)。实验结果表明，黏结能与界面黏结强度相匹配时，黏结剂具有较强的黏结强度。图5B为实验中使用的可逆水下胶粘剂粘接的PMMA对。如图5C所示，长波紫外线照射后，胶粘剂层发生交联，导致粘聚能增加，与胶粘剂的界面粘合转变相匹配。这是胶粘剂获得如此高粘接强度的主要原因。为了显示聚合物的解离特性，又以同样的方式制备了一个固化的样品，并在水下悬挂一个20 N的重物。在水箱侧面放置一个短波紫外光源进行光解离。6 min后试样断裂，重物落地，说明在连续短波紫外照射下，聚合物的内聚能不断减弱。最后，试样无法承受重量而破裂。

图5. 智能胶粘剂强粘接和可切换粘接性能的演示与应用。

综上所述，作者通过自由基聚合制备了一种光可控水下可逆p(DMA-co-MEA-co-ComMA)共聚物，该共聚物由2-甲氧基乙基丙烯酸酯、3-甲基丙烯酰多巴胺和香豆素衍生物组成。在254 nm和365 nm紫外光照射下，所制备的胶粘剂在150 ~ 450 kPa范围内具有明显不同的粘接强度，这主要依赖于黏聚性和润湿性的耦合变化。在365 nm紫外光照射下，聚合物内部香豆素衍生物的分子片段发生交联，从而提高了聚合物的内聚性和疏水性。在254 nm紫外光照射下，交联的分子片段部分解离，恢复到非交联状态，聚合物的内聚性和疏水性下降。该智能胶粘剂在水下具有稳定的循环可逆附着力，在酸碱环境下365 nm紫外光照射后仍能保持较高的附着力稳定性。它还表明，智能粘合剂材料可以涂在螺栓上，按需粘合。人们希望，它具有强大的水下附着力和远程控制的综合性能，将为不同的工程应用打开创新之门。

点击链接阅读全文：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smm2.1235?utm_medium=display&utm_source=xmol&utm_campaign=R32R45C&utm_content=DA30_Xmol_Journal_article_campaign_RM-CHINA_AGT_R32R45C_display_smm21235

Light-controlled switchable underwater adhesive

Song Yang, Yanfei Ma, Chenxi Qin, Zhizhi Zhang, Jianqing Yu, Xiaowei Pei, Bo Yu, Wenbo Sheng, Feng Zhou, Weimin Liu.

SmartMat, 2023, doi: 10.1002/smm2.1235.

《智能材料（英文）》（SmartMat）创刊于2020年，是由天津大学和Wiley出版集团共同主办的开放获取式英文学术期刊（季刊）。本刊旨在办成国内领先、国际上有较高声誉的学术刊物，提升我国该领域的影响力和话语权。以智能材料领域的研究进展作为切入点，报道其在能源、催化、仿生、人工智能等重点建设领域中的应用。2023年，期刊获得首个影响因子20.4，JCI指数2.24。先后收录于DOAJ、ESCI等数据库。