给足球分子镀铜：高核铜(I)富勒烯[C60]配合物的组装

1991年Os-C₆₀和Pt-C₆₀配合物结构的确定给确认C₆₀的分子结构(图1)提供了直接证据，为富勒烯[C₆₀](足球烯)的发现获得1996诺贝尔化学奖奠定了坚实基础。如何充分利用C₆₀分子的球形结构及表面30个C=C键，将其球面多配位点的特点发挥到极致，则是合成化学家孜孜不倦的追求。

图1. 富勒烯[C₆₀]的分子结构(左，绿色表示C=C键)和足球(右)的比较

自2020年起，汕头大学詹顺泽副教授（点击查看介绍）和暨南大学李丹教授（点击查看介绍）团队在土星型甲基咪唑铜(I)超分子配合物 (Chem. Commun., 2020, 56, 3325) 和一维吡唑/二维咪唑铜(I)富勒烯[C₆₀]配位聚合物 (Inorg. Chem. 2022, 61, 10624; Sci. China Mater., 2021, 64, 563) 的基础上，利用溶剂热方法制备了一系列结构新颖的高核铜(I)富勒烯[C₆₀]配合物，在足球分子的表面通过配位键“镀铜”，极大地丰富了富勒烯[C₆₀]配合物种类，拓展了富勒烯配位化学的研究范围。

1. 羧酸铜(I)富勒烯[C₆₀]配合物

2020年，首次利用氟代羧酸，通过单羧酸和戊二酸的调控，制备了以Cu₃-[(μ₃-η²:η²:η²)-C₆₀]为基本结构单元(图2a)的从6核、12核到24核铜(I)富勒烯[C₆₀]配合物C₆₀@Cu₆、C₆₀@Cu₁₂和C₆₀@Cu₂₄(图2b-d)，为制备C₆₀饱和配位的核壳结构C₆₀@M₃₀提供了重要线索。

2022年，用三氟乙酸与硫代二乙酸（与戊二酸分子结构相似）的混配策略，制备了24核区域配位异构体C₆₀@Cu₂₄。最外层还有8个Cu(I)配位，形成C₆₀@Cu₂₄@Cu₈的三层核壳结构(图2e)，为后续多层开普勒型核壳结构的制备(多层镀铜)提供了有益借鉴。

2023年，用五氟苯甲酸作为辅助配体，只得到了两例C₆₀简单配位的配位聚合物，可见辅助配体上的取代基效应对于C₆₀配位模式(镀铜)的影响至关重要。

图2. 羧酸铜(I)富勒烯[C₆₀]结构单元图。(a)羧酸桥连的Cu₃单元。(b-e) C₆₀@Cu₆、C₆₀@Cu₁₂、C₆₀@Cu₂₄和C₆₀@Cu₂₄@Cu₈核壳结构(红色球为铜(I)原子，省略辅助配体)。

2. 氯化铜(I)富勒烯[C₆₀]配合物

2023年，该团队采用结构更简单配位方式更加灵活的阴离子型单原子配体Cl^-作为辅助配体，分别以铵和苄胺作为辅助试剂，制备出了五层开普勒型核壳结构(图3a-c和图4a-d)和C₆₀饱和配位的铜(I)富勒烯[C₆₀]配合物(图3d-f和图4e-f)。

图3. 五层开普勒型核壳结构(a-c)和C₆₀饱和配位结构(d-f)

在五层开普勒结构单元中，8个μ₃-Cl^-与Cu(I)配位形成8个Cu₃单元(图3a)，在C₆₀表面形成C₆₀@Cu₂₄层，再通过μ₂-Cl^-连接12个Cu(I)，依次在C₆₀表面形成了24个Cu(I)、44个Cl^-、12个Cu(I)和12个Cl^-的五层开普勒结构C₆₀@Cu₂₄@Cl₄₄@Cu₁₂@Cl₁₂ (图3bc)。这些结构单元通过最外层的Cl^-的连接成三维框架结构，大量的NH₄⁺作为抗衡阳离子填充在框架的空隙中。其中，由44个Cl^-形成的多面体被M. O’Keeffee命名为oae(图4g)并被收录于RCSR网站。

在C₆₀饱和配位的铜(I)富勒烯[C₆₀]配合物中，24个μ₂-Cl^-与Cu(I)配位形成8个Cu₃单元(图3d)，另外12个μ₂-Cl^-连接这些Cu₃单元形成C₆₀@Cu₂₄层(图3e)，C₆₀分子上的6个残留C=C分别与6个Cu(I)配位，每个Cu(I)与分别与两个苄胺N原子配位，从而圆满地完成了C₆₀的饱和配位的使命(图3f)。

图4. 五层开普勒型核壳结构(a-d, g)和C₆₀饱和配位结构(d-f, h)的多面体示意图

在这30个Cu(I)的外层，由36个Cl^-和12个N原子构成了一种由48个顶点、138 个边和92个三角形面构成的简单多面体（图4f）。该多面体已经被M. O’Keeffee用命名为ccf(图4h)，其对偶多面体被命名为fcc，它们都被收录于RCSR网站。

3. 电子结构研究

高核羧酸铜(I)富勒烯[C₆₀]配合物的外观都呈现出鲜艳的红色，而高核氯化铜(I)富勒烯[C₆₀]配合物则呈现出黑色。实验测试表明，前者的吸收光谱达到600 nm，而后者的吸收光谱却红移到700 nm甚至到近红外区。理论计算表明，Cu(I)到C₆₀的π*轨道的电荷跃迁对其可见光区的吸收有较大贡献，而Cl^-的引入（Cl^-到C₆₀的π*轨道的电荷跃迁）则可能导致了其吸收光谱红移至近红外区。

总结

本工作的系列研究成果表明，在具有强吸电子基团的辅助配体如氟代羧酸和电负性较大的氯离子配体的作用下，铜(I)比较容易与富勒烯[C₆₀]形成η²-型配合物。通过合成条件的调控，可以实现在足球分子[C₆₀]表面“镀铜”，极大地丰富了富勒烯[C₆₀]的配位模式，拓展金属富勒烯配合物的种类，为推进富勒烯配位化学的发展提供了良好的实验依据。

相关研究成果：

1. Exohedral Cuprofullerene: Sequentially Expanding Metal Olefin Up to a C₆₀@Cu₂₄ Rhombicuboctahedron, J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 5943-5947. DOI: 10.1021/jacs.0c00090

2. Regioisomeric core–shell cuprofullerene C₆₀@Cu₂₄, Chem. Commun. 2022, 58, 5470-5473, DOI: 10.1039/D2CC00683A

3. 2D coordination sheets based on tetranuclear cuprofullerene pentafluorobenzoate and their electronic properties, Inorg. Chem. Front. 2023, 10, 1731-1738. DOI: 10.1039/D2QI02641D

4. Symmetry-Driven Assembly of a Penta-Shell Keplerate Cuprofullerene for Metallofullerene Frameworks, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202306748. DOI: 10.1002/anie.202306748

5. Icosidodecahedral Coordination-saturated Cuprofullerene, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202312698, DOI: 10.1002/anie.202312698.

作者介绍

詹顺泽副教授简介：

詹顺泽，博士，汕头大学化学化工学院副教授，硕士生导师。在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Chem. Commun., Inorg. Chem. Front.等期刊发表论文共30多篇。曾获广东省科学技术一等奖（第五完成人）。已经完成1项国家自然科学基金面上项目和3项广东省自然科学基金项目。现主持1项国家自然科学基金面上项目和1项广东省自然科学基金项目。主要研究兴趣：(1) 富勒烯配合物的合成及其功能性质研究；(2) 铸币金属吡唑配合物的设计合成和光功能性质研究。

李丹教授简介：

李丹，博士，暨南大学教授，博士生导师，化学与材料学院院长。国家杰出青年基金获得者，入选国家万人计划“百千万人才工程”领军人才，英国皇家化学会会士（FRSC）；曾获广东省科学技术一等奖（第一完成人），广东省丁颖科技奖，广东省高等学校教学名师。主要研究兴趣是超分子配合物及其聚集体的合成组装、结构形貌和发光、吸附及手性功能等；先后主持国家自然科学基金重点项目、重大研究计划、国家自然科学基金面上项目和国家973计划（课题组长）等科研项目；在国际权威学术刊物如Nature, J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Chem. Rev.等发表学术论文300多篇，现任英国皇家化学会（RSC）期刊J. Mater. Chem. A和Mater. Adv.副主编。

https://www.x-mol.com/university/faculty/48510