集太阳能转换和存储于一体的新一代锂离子电池正在兴起，它可以解决太阳能利用的时空不匹配问题。光充电锂离子电池(PR-LIBs)是实现这一目标的理想装置，通过光辅助充电模式，将太阳能转化为电能并存储在锂离子电池中，以降低欧姆损耗实现对太阳能的高效利用。探索与之匹配的电极材料是PR-LIBs在容量、效率和循环稳定性等方面展现优异性能的关键，这类电极材料至少要满足以下两个要求:可逆的脱嵌锂和优异的光电响应。因此，探索能够储锂和协同捕获太阳能的双功能电极材料对推动新一代锂离子电池的发展至关重要。

本文提出了用锂还原法制备富有氧缺陷的TiO₂（D-TiO₂）光阳极材料，其在全光谱下表现出优异的光响应性能。EPR, XANES和XPS结果表明D-TiO₂中Ti³⁺和氧空位的存在能够促进光的吸收。在20 mA g^-1的电流密度下施以光照，D-TiO₂的比容量由暗态的230 mAh g^-1增加到310 mAh g^-1，接近TiO₂的理论比容量(335 mAh g^-1)。同时，XRD, XPS和EPR结果也证明了光照下更多的Ti⁴⁺向Ti³⁺转变。在1 A g^-1的大电流密度下，其容量增加46.4%，光电转换效率高达4.4%。这一发现为突破TiO₂的容量限制提供了思路，并突显了光充电锂离子电池在集成光电转换和能量存储领域的巨大潜力。

图1 D-TiO₂样品的表征：D-TiO₂ (a)SEM图像和(b)HRTEM图像；D-TiO₂和P-TiO₂的XPS光谱(c) O 1s和(d) Ti2p_3/2和Ti 2p_1/2；(e)D-TiO₂Ti L_3,2的XANES光谱；(f)D-TiO₂和P-TiO₂的EPR谱图。

图2锂离子电池中D-TiO₂和P-TiO₂电极的电化学性能(a) D-TiO₂的恒流充放电曲线；(b) D-TiO₂和P-TiO₂电极在50 mA g^-1到1 A g^-1的倍率对比；(c) D-TiO₂和P-TiO₂电极循环性能和D-TiO₂的库仑效率；(d)不同扫描速率下(0.1 ~ 0.5 mV s⁻¹)的CV曲线；插图：扩散常数分析;(e)三维CV曲线;(f)扩散和赝电容占比图。

图3 D-TiO₂电极在黑暗和光照条件下的电化学性能(a)光照、暗态条件下D-TiO₂光阳极的恒流充放电曲线（20 mA g-¹和100 mA g^-1）；(b)光暗交替状态下的循环性能;(c)光照下0.1 ~ 0.5 mV s⁻¹的CV曲线；(d)扩散和赝电容占比图；(e) 0.5 mV s^-1下光照和黑暗条件下的CV比较；(f)明暗交替状态下的i-t曲线。

图4不同状态下D-TiO₂光阳极的机理分析。(a)暗/光条件下首次充放电和初始状态下的P-XRD图谱；D-TiO₂在10圈循环后：(b)黑暗和(c)光照下的TEM图像；(d)不同充放电状态下的Ti 2p XPS光谱；(e)光照/黑暗条件下D-TiO₂光阳极放电至0.8 V和充电至3.0 V时的EPR曲线；(f) D-TiO₂光阳极在明暗状态和P-TiO₂在黑暗状态下的Nyquist图。

图5 PR-LIBs机理图(a) D-TiO₂在光辐照下的光充电机理;(b)光电转换储能系统。

刘波，中国科学技术大学教授, 博士生导师, 入选中科院百人计划, 教育部高层次青年人才。主要从事功能性配合物材料及其在能源转换领域的相关研究。已在 J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Adv. Funct. Mater. 等国际学术期刊发表系列研究论文50余篇，共计引用5000余次，其中单篇最高引用>1500次。

Wen Yan, Jie Wang, Qing Hu, Jingjing Fu, Mohamed K. Albolkany, Tian Zhang, Xiao Lu, Fei Ye, Bo Liu*. Approaching the theoretical capacity of TiO₂ anode in a photo-rechargeable lithium-ion battery. Nano Research. DOI: https://doi.org/10.1007/s12274-023-6062-7.