Chem. Catal.：外场辅助的电催化

第一作者：薛松，高扬

通讯作者：王斌，智林杰

通讯单位：中国石油大学（华东），国家纳米科学中心

论文DOI：10.1016/j.checat.2023.100762 

电催化系统在可持续能源领域发展中逐步展现巨大潜力。近年来，研究人员发现通过在电催化反应中引入外借物理场，可以加速电荷和物质的传递，改善反应动力学，并调节特定的反应步骤，进而调节反应的选择性。本文对外场辅助电催化技术进行综述，探讨这些技术对电催化反应的影响机制和方式，并对这一充满前景的领域当前所面临的挑战以及未来的机遇进行展望。

背景介绍

可再生能源驱动的电催化被广泛认为是解决过度依赖化石燃料造成的环境污染和能源短缺的有效途径。如今，工业上主要通过典型的Haber-Bosch工艺来满足氨的需求，这不仅消耗约1%的全球能源产出，而且由于所需氢气主要来自煤气化或蒸汽甲烷重整，导致了约1.3%的全球二氧化碳排放量。电化学合成氨工艺可以避免传统工艺的高压 (150-200 bar) 和高温 (350–450 ℃)，从而实现高能量转化和零碳排放。除了电合成氨之外，过氧化氢电合成、电催化水分解、二氧化碳还原、甲醇氧化和有机分子合成都是决定未来能源体系的关键，并且作为基础研究的热点受到科研人员的重视。

外场辅助技术可以提升电催化反应的性能与效率。利用等离子、热、光、磁、超声波以及重力等物理场，能够增强析氢反应 (HER)、析氧反应 (OER) 以及二氧化碳还原反应的活性。与传统的催化剂优化手段相比，外场辅助技术具备更大的灵活性，能对电化学过程施行多重控制与监测。例如，局域表面等离子体共振效应的引入为原位监测电化学反应过程提供了一种简单而有用的方法；周围温度调控可以实现对反应选择性连续、动态控制；引入超声波或重力可以有效地调节涉及气泡吸附/解吸的气液多相反应等。

本文亮点

(1) 本综述从器件的角度系统地概述了物理场应用于电催化反应的技术，并总结了外场对电催化反应的增强效果。

(2) 本综述不仅提供了外场辅助电催化技术的现状和未来研究方向的全面概述，而且系统总结了外场促进电催化反应的内在机制（如图1）。

(3) 本综述指出了外场辅助电催化技术当前面临的主要挑战，并提出了可能的解决方案，以推动外场辅助技术的进一步发展。

图1. 外场辅助电催化策略及其可能的功能综述

等离子体辅助电催化

表面等离子体共振（SPR）已被广泛应用于增强多种电催化反应，并对电化学反应过程的研究发挥了重要作用。本文主要从器件和作用方面对等离子体辅助电催化技术进行概述，并系统地介绍电化学暗场光谱技术、电化学表面增强拉曼技术、电化学尖端增强拉曼光谱技术、电化学表面增强红外吸收光谱技术和电化学和频振动光谱技术，如图2所示。

图2. 等离子体辅助电催化的基本步骤和技术

光辅助电催化

光电催化是一种利用光能驱动的催化反应过程，通过光电化学方法将光能转化为化学能，实现太阳能的利用和转化。目前，光电催化已成为生产可再生燃料的可持续途径。然而，由于光生载体的高复合和吸收光的低利用效率，相关应用仍然受到限制，并且对利用光进行电催化的装置的关注较少。本文从器件及其作用方面对光辅助电催化技术进行总结，系统地概述了三种类型的系统：单光吸收剂光电化学（PEC）系统、PEC/光伏（PV）串联系统和PEC串联系统（如图3所示），并对其最新发展方向进行了简要总结。

图3. 典型的三种系统用于光辅助电催化

热辅助电催化

根据Arrhenius和Eyring方程，温度一直被认为是影响化学反应速率的关键因素，但在催化基础研究中却被忽视了。因此，阐明温度对性能的影响对于指导应用电催化剂的设计至关重要。

图4. 热辅助电催化技术综述

本文针对热辅助电催化技术从器件及其影响方面进行总结，系统地概述了热电技术、电致热技术、光致热技术和磁致热技术，如图4。

磁辅助电催化

磁场是一种便捷、非接触且能以多种方式调节电催化反应的强大工具。本文首先论述了磁场增强电催化技术，如图5所示。接着讨论了磁场对电催化的影响，其中包括四种磁场效应，即磁流体动力学效应（如图6 A-C）、磁热效应（如图6 D-F）、磁电耦合效应、（如图6 G-H）和磁场调节自旋态（如图7）。总之，磁场是一种重要的外部场，其作用是复杂的，包括多种类型。通过对磁场作用的研究，我们可以更好地理解磁场对电催化反应的影响，从而为开发高效、环保的电催化技术提供新的思路和方法。

图5. 磁场增强电催化技术

图6. 磁流体动力学效应、磁热效应、磁电耦合效应

图7.  磁场调节的自旋态

外部应变辅助电催化

应变工程近年来被认为是提高电催化剂固有活性的一种有效策略，一般来说，应变可以调节电催化剂的表面电子结构，进而调整对反应物、中间体和产物的吸附强度，最终达到提高催化活性的目的。在电催化剂中引入应变的方法通常是通过构建精心设计的结构（例如核壳结构、纳米多孔结构、锯齿结构、扭曲结构）、缺陷工程、锂嵌入、金属支撑相互作用等。然而，这些方法不能实现应变的连续调制。因此，利用外部应变来调节电催化剂的催化活性，有望建立更为显著的应变-活性关系。本节首先论述了两种外应变增强电催化技术，一种是通过柔性基板的机械弯曲，对其上面的固定薄膜施加应变（如图8 A-B），另一种是一个集成了通用机械试验机的电化学电池，将沉积在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)衬底上的金属薄膜作为工作电极，对其进行单轴拉伸和压缩应变（如图8 C）。

图8. 外应变增强电催化技术

其次论述了外应力对电催化的影响，如图9。

图9. 外应力对电催化的影响

其他外部物理场增强电催化

本节论述了其他外部物理场对电催化的辅助增强作用，如超声波增强电催化技术以及重力辅助电催化技术。

总结与展望

施加外部物理场是提高电催化性能的有效途径。本文综述了等离子体、光、热、磁、应变、超声、重力等技术在电化学反应研究中的最新进展。在典型情况下，施加外场可以提高反应的动力学速率和选择性。等离子体和光主要通过光热以及载流子效应起作用，通常仅需要简单的系统设计，但由于较低的光利用率和复杂的催化剂设计，其应用受到了一定限制。热主要通过调节电荷传递、物质输运、表面双电层和反应路径等手段来影响电催化反应过程，在许多电催化系统中都已得到了应用，但为了更好地发挥热辅助电催化的效果，需要使用更加稳定的催化剂并实施实时的温度控制和监测。磁场主要起到磁流体力学、磁热、自旋态调节等作用，具有非接触和清洁等优点，但它的效果仅限于具有各种磁效应的材料，并且其作用效果主要由其他伴随的物理场所决定。应变调节可以改变催化剂的电子结构，但施加外部应变需要独特的工作电极和材料设计。超声波和重力通常是通过调节气体的吸附和解吸来影响电催化反应的，但通常都需要相当复杂的系统设计，并且伴随着高成本和低稳定性。通过对观察到的效应进行进一步分析，证明了外场一方面加速了电荷和物质的输运，有助于改善反应动力学；另一方面调节了特定的反应步骤，进而影响了反应的选择性。

值得注意的是，外场辅助电催化技术仍处于早期阶段，尚未实现商业化应用，一些外场的效果在报道中并不一致或尚不清楚。因而，本文也指出了这个新兴领域所面临的挑战，如可靠的测试方法、系统稳定性、系统成本以及多场耦合等。

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Effects of external physical fields on electrocatalysis

Song Xue, Yang Gao, Bin Wang, Linjie Zhi

Chem Catal., 2023, DOI: 10.1016/j.checat.2023.100762

通讯作者介绍

智林杰：中国石油大学（华东）高端化工与能源材料研究中心主任，教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，中国科学院“百人计划”入选者，连续五年入选科睿唯安“全球高被引科学家”，中德合作伙伴小组组长。重点研究以高效、清洁能源为应用背景的多功能富碳纳米材料的设计、制备、组装及其化学及物理性质的调节和控制。先后承担科技部国际合作、“863”计划、纳米重大专项课题，基金委国际合作、杰出青年基金、联合基金重点等项目20余项，授权国家发明专利40余项，在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.等国际期刊发表研究论文发表论文230余篇，获他人引用26000余次，H指数72。

王斌，中科院纳米系统与多级次制造重点实验室副主任，研究员，博士生导师，中科院“百人计划”入选者。主要探索低维材料的力学-电化学耦合新机制、新方法，及其衍生的能源存储与转化、复合材料、机器学习等研究方向。获得授权专利 7 项，参与编著书籍3册，发表SCI论文100余篇，总引用7000余次，H指数45。任《物理化学学报》、Fundamental Research客座编辑，Chinese Chemical Letters / SmartMat / 《物理化学学报》青年编委等。获得中科院百人计划、国家工信部、科技部等项目支持。

（本稿件来自Cell Press）