Nature：全新类型的分子马达，就是如此简单

提到分子马达，不少人都会想到2016年的诺贝尔化学奖，当年Jean-Pierre Sauvage、Fraser Stoddart和Bernard L. Feringa三位科学家因在分子机器的设计与合成方面的贡献而获此殊荣（点击阅读详细）。在他们的获奖工作介绍中，Feringa教授设计的汽车形状的分子“纳米汽车（nanocar）”可能最符合人们对于分子马达的想象——四个含有大位阻烯烃的马达单元作为“车轮”，可以在金属铜表面自由行动（图1）。^[1]

图1. Feringa四轮驱动分子马达。图片来源：Nature ^[1]

其实，分子马达在自然界非常常见，生命体的一切活动基本上都要依靠基于蛋白质的分子马达，例如运动时的肌肉收缩、细胞内外物质交换、DNA复制等等。化学家们开发的人工分子马达也希望能实现类似的功能，即，将外部的能量转化为分子定向运动的有用功。熟悉分子热运动的读者应该知道，为了保持热力学平衡，分子通常发生前后振动，为了使分子能够定向运动而不是前后振动则需要打破热力学平衡（比如在时间和空间上调制势能面）。前文提及的具有可旋转马达单元的Feringa马达利用各个马达单元的大位阻烯烃在电场激发的双键互变异构和振动激发的螺旋翻转作用下互相配合方向，实现在铜表面的单向运动。可以看到，这种分子马达需要溶液环境以及固体表面，化学结构必须包含运动功能单元，需要精细且繁复的设计和合成，门槛很高。除了这一类含可旋转单元的Feringa马达，另外两类常见的人工分子马达包括具有可移动大环的轮烷和索烃以及DNA步行器（DNA walker），设计合成都不简单。

近日，奥地利格拉茨大学Leonhard Grill等研究者在Nature 上报道了一种全新类型的人工分子马达。他们将一个不含马达结构单元也不具备马达功能的简单分子与未修饰金属表面结合，组成了能够沿着原子精度直线单向运动的新一类分子马达——“吸附马达（Adsorbate motor）”（图2）。单分子水平上的分析表明，分子马达的运动由具有相应势能面调制的分子内质子转移而引发。这种分子马达无需液体环境，结构简单合成方便，而且具有单向运输一氧化碳分子“货物”的能力。

图2. 实验分子互变异构和吸附马达沿铜原子表面单向运动模型。图片来源：Nature

作者选择了具有邻二取代的七元环分子作为实验分子，两个取代基分别为氨甲苯基和亚胺甲苯基。该分子的特点是N上的质子能够异构到相邻取代基的N上，从而完成一次互变异构过程（图2a）。对于固体表面基质作者选择了铜（110），主要是由于它的各向异性，更有利于分子沿着排列整齐的铜原子扩散。实验中作者在7 K超低温和超真空的条件下将分子置于铜（110）表面，并通过扫描隧道显微镜确定分子在铜表面实现较好的分散（图2b）。单个分子在显微镜下呈现L型，其中外臂为氨甲苯基和亚胺甲苯基两个取代基，中心部分是七元环结构。实验中，作者通过扫描隧道显微镜向分子施加电压，先是在0.4 V下变换电压，发现分子没有反应。而在更高电压的条件下，分子发生了移动（图2c）。有趣的是，这种分子移动是单方向的，以底部右侧的静态的一氧化碳分子作为参照点，实验分子能够沿着特定的直线“跳跃式”移动，在超过1000次向前移动中没有一次向后移动。为了与热力学诱导分子振动对比，作者缓慢升高温度至40 K左右，实验分子克服扩散势垒沿铜原子列前后运动，与前面电压脉冲诱导的单方向运动完全不同（图2d）。

为了更好地理解该分子马达单向运动的详细过程，作者定义了单向分子运动产率的概念，即特定电压下一个电子能够造成实验分子单向运动的次数。通过变化电压实验作者发现，这种单向分子运动在±390 mV电压下均能发生，而390 mV电压与理论计算得到的N-H键伸缩振动能量（399 meV）相匹配，暗示该分子单向运动的发生可能和实验分子的N-H键相关。进一步实验表明，实验分子的单向运动产率与扫描隧道显微镜电压针的位置有关，当电压针的位置在氮原子附近时，单向运动产率最高。

图3. N-H伸缩振动触发分子的运动。图片来源：Nature

为了确认N-H键在该单向分子运动中发挥作用，作者设计并进行了氘代实验，将核磁确认的50%左右N-H位置氘代的该化合物置于铜表面。随着电压的升高，一半左右实验分子在450 mV左右发生了分子单向运动，产生了电流突变，具有较低的电压阈值，为非氘代实验分子；另一半分子在750 mV左右发生了分子单向运动，产生了电流突变，具有较高的电压阈值，为氘代实验分子。不同分子运动行为的分子数目比例与核磁确认的该化合物氘代比例十分吻合，这进一步证实这种分子单向运动行为是由N-H键的振动引起，而氘代实验分子较高的电压阈值可能是由于氘代物种具有更低的零点能。

为了更好地解释这种单向分子马达的运动机理，作者将较低能量的互变异构体定义为R，较高能量的互变异构体定义为L。进一步的势能面理论计算表明，实验分子首先在原点位置处于低能互变异构构型R₀，先沿着路径移动一点到达R~中间体状态，接着在电子持续激发下发生互变异构，实现垂直势能跃迁到达L，并发生分子位置移动伴随能量释放到达L_↓，再互变回低能构象为R_↓。根据势能表面计算结果，从R₀向左和向右均能到达R~状态，但互变异构后向左的R~可以经L_↓到达R_↓，向右的R~更倾向于经L₀回到R₀，因此总体表现为分子马达向左的单向运动性（图4）。

图4. 势能面计算结果及吸附马达的运动机理。图片来源：Nature

这种吸附马达的单向运动行为让单向运载分子货物成为了可能。为了实现这一目标，作者选择了一氧化碳分子作为目标货物，因为一氧化碳分子在7 K温度下无法进行自发的热力学扩散。首先分子马达自行单向运动直到与其路径上的一氧化碳分子相撞，接着推动一氧化碳分子进行单向运输。单向分子运动产率在运输前后也发生了一个数量级的变化，这是由于和分子马达独自单向运动相比，运输货物需要克服更高的能垒。通过简单的计算，一个分子马达在运输一个一氧化碳分子“跳”一步需要做功1.1 × 10^-20 J，有趣的是，这和生物分子马达dynein蛋白运输100 nm半径的囊泡走一步所做的功（7.58 × 10^-20 J）相当。

小结

该篇研究展示了一种全新类型的分子马达——吸附马达，即将简单分子与固体表面结合，无需液体环境，避免了复杂的化学合成以及表面修饰。和已报道的分子马达不同，其实现的分子运动行为并非旋转或是沿着一个分子棒或分子环运动，而是沿着原子级的直线单向运动。这种吸附马达运输一氧化碳分子的能力对未来表面去污剂的发展提供了新的思路，也为运输催化活性物种到达指定地点提供了可能，还为在原子尺度上可控的自下而上的纳米结构组装奠定了基础。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Adsorbate motors for unidirectional translation and transport

Grant J. Simpson, Mats Persson, Leonhard Grill

Nature, 2023, 621, 82-86. DOI: 10.1038/s41586-023-06384-y 

参考文献：

1. Kudernac, T., Ruangsupapichat, N., Parschau, M. et al. Electrically driven directional motion of a four-wheeled molecule on a metal surface. Nature, 2011, 479, 208–211. DOI: 10.1038/nature10587 

（本文由熊55676供稿）