近年来，随着新型非富勒烯电子受体材料(NFA)的出现，有机太阳能电池发展迅速，能量转换效率(PCE)从10% 提高到19% 以上。然而，与硅基或钙钛矿等无机或有机-无机杂化光伏器件相比，其在相同带隙下仍然展现出较高的开路电压损耗和更强的非辐射复合，该特点也限制了有机光伏电池PCE的进一步提高。与传统的球形富勒烯衍生物电子受体不同，NFA具有共轭平面结构并通常在光伏薄膜中展现出各向异性的分子排列。因此通过结构设计去改善NFA分子在薄膜中的特征形貌被认为是优化光伏电池工作过程中激子解离、载流子传输和复合等行为的关键技术。除了分子设计之外，在传统的二元光活性层中加入第三组分构建三元太阳能电池同样是一种有效提升有机太阳能电池PCE的方法。尽管通过引入第三组分去实现主体系光伏电池J_SC和FF的提升已被广泛报道，然而三元电池器件中第三组分对主体系V_OC增益的基本原理目前被研究的仍然较少，也被认为是进一步提升其PCE的关键。

图1. 第三组分异构化实现三元电池开路电压增益提升

武汉理工大学李伟研究员和王涛教授在本工作中，通过对基于噻吩结构的吸电子端基(2-(6-oxo-5,6-dihydro-4H-cyclopenta[c]thiophen-4-ylidene)malononitrile, CPTCN)进行结构设计，制备了两种非富勒烯同分异构体ThMeCl-1和ThMeCl-2（甲基和氯原子在端基的取代位置相反，如图2所示），并将其作为三元太阳能电池的第三组分制备了光伏器件。研究发现，尽管以上两种非富勒烯受体在其薄膜和基于PM6的二元器件中展现出相似的光电性能、形貌特征和相同的开路电压损失，但鉴于其与三元电池中主体系受体不同形式的分子二聚体构型，其在PM6:C5-16和PM6:C9-16三元器件中都展现出不同的开路电压和光伏性能增益。

图2. NFA分子结构及二元太阳能电池性能示意图

尽管将ThMeCl-1和ThMeCl-2引入至PM6:C5-16和PM6:C9-16器件中都能提升器件J_SC和FF。但与ThMeCl-1相比， ThMeCl-2的引入能进一步减少PM6:C5-16和PM6:C9-16光伏电池的能量损失，并产生额外的0.03 eV开路电压增益，最终将PM6: C5-16二元电池的光伏转换效率从17.8%提升至三元电池器件的18.9%（图3）。

图3. 基于ThMeCl-1和ThMeCl-2的三元太阳能电池性能

尽管ThMeCl-1和ThMeCl-2的加入都能提升主体系PM6:C5-16和PM6:C9-16的π-π堆积，但ThMeCl-2的增益效果更佳明显（图4）。

图4. GIWAXS示意图

分子动力学模拟表明，其不同的π-π堆积增益结果主要来源于ThMeCl-1和ThMeCl-2不同的分子二聚体构型。ThMeCl-2和主体系受体C5-16都表现出相同的中心对称A-A堆积构型，而ThMeCl-1则表现出轴对称构型。该特点能大幅提升薄膜中π-π堆积的形成概率，使得C5-16和ThMeC-2更容易在三维空间中形成丰富且紧密的A-A堆积构型，从而减少薄膜中分子的自由体积，减小器件工作过程中的非辐射复合，提升器件性能。

图5. 分子动力学模拟结果

综上所述，在CPTCN端基的结构基础上，本工作合成了两种具有相反氯原子和甲基取代位置的同分异构体ThMeCl-1和ThMeCl-2。结果显示，尽管相似的化学结构使其获得近乎相同的能级和光学性能，且基于PM6制备的二元有机太阳能电池获得相同的V_OC，但将其作为第三组分分别引入PM6:C5-16和PM6:C9-16主体系后，三元电池展现出不同的能量损失，从而导致不同的V_OC增益和光伏性能。掠入射广角X射线衍射和分子动力学模拟表明，其原因在于ThMeCl-2与C5-16表现出相同的中心对称的A-A堆积，而ThMeCl-1则表现为轴对称的A-A堆积。更兼容的分子堆积方式丰富了C5-16:ThMeCl-2二聚体的构型，增加了π-π堆叠形成概率，从而抑制了有机太阳能电池器件中的能量损失，最终将PM6: C5-16主体系电池的PCE提升至18.9%。本工作对三元有机太阳能电池能量损失机制提供了实践经验和理论补充，能指导高效率三元电池的制备。相关论文发表在期刊ACS Materials Letters上，武汉理工大学博士研究生孙元栋为文章第一作者，李伟研究员为通讯作者。

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ACS Materials Lett. 2023, 5, XXX, 1710–1717

Publication Date: May 17, 2023

https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.3c00331 

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