铬是土壤与水中的一种典型污染物，部分铬在微生物或者是天然有机物的作用下，将转化为有机铬（III）络合物。这类有机铬（III）络合物在环境迁移过程中有被重新氧化为高毒性的六价铬的风险。但是这类天然有机铬（III）络合物（NOCr）在环境中的稳定性与溶解度都比较高，难以通过传统的降解或是沉淀等手段去除。考虑到铬铁矿是自然界中的最主要的含铬物质，将这种天然有机铬（III）络合物转化为类似于Cr-Fe矿物类型的结构，从而固定此类天然有机铬（III）络合物（NOCr）， 这可能是一条减轻环境中铬污染的有效途径。

在这项工作中，我们展示了一种新颖的有机铬（III）络合物（NOCr）的去除方法，通过纳米零价铁 (nZVI) 的自循环破络合与再固定的机制，将其转化为类似于自然界Cr-Fe 矿物的结构。我们以甘氨酸铬（Cr-gly）为研究对象，发现纳米零价铁（nZVI）在自然条件下对Cr的去除率高达99.4%。nZVI对甘氨酸铬（Cr-Gly）去除过程包括吸附、破络和重新固定三个阶段。甘氨酸铬（Cr-Gly）首先以化学吸附的作用，被吸附至纳米零价铁的氧化物壳表面上。然后，纳米零价铁激活分子氧产生·OH和1O₂等活性氧物种，这些活性氧物质破除了有机铬的络合态，并且进一步地将其释放的铬离子氧化为六价铬。随后，释放的六价铬被原位吸附到纳米零价铁（nZVI）的氧化壳表面，并被重新还原为Cr(III)，最终以Cr-O-Fe复合结构的形式固定。由于Cr-O-Fe复合结构与自然界中Cr-Fe矿物（如铬铁矿）的结构相似，因此本工作探索了一种新型高效的有机铬（III）络合物（NOCr）去除方法，该方法有望减轻环境中的铬污染。

图1：(a)nZVI-7的TEM图像(b)nZVI-7的HAADF-STEM与元素分布图(c) nZVI Fe 2p轨道的高分辨深度刻蚀XPS图 (d)新鲜nZVI的穆斯堡尔谱。

图2：(a)nZVI-7处理不同浓度Cr-Gly的去除曲线 (b)反应10分钟后的nZVI的TEM、HAADF-STEM和元素分布图像 (c)新鲜nZVI、反应10分钟厚度nZVI与甘氨酸铬的红外光谱(d)反应10分钟后的穆斯堡尔谱。

图3：(a)反应10分钟和反应240分钟的nZVI Cr 2p光谱图像，(b)使用不同活性物质屏蔽剂的有机铬去除曲线，(c)不同时间的铁价态含量变化图像，反应过程中的(d) DMPO-·O₂-、(e) TEMP-1O2 和 (f) DMPO-·OH的EPR信号。

图4：nZVI长时间反应后的TEM图像、HADDF-STEM图像和元素分布图像，（a）棒状区域，（b）片状区域（c）不同时间的铬价态变化图像（d）反应10分钟与反应4小时的nZVI XPS，O1s图像。

图5：(a) nZVI去除Cr-Gly的示意图(b)nZVI对不同浓度的天然有机铬的去除率(c) nZVI对不同浓度的天然有机铬去除后残余的总铬浓度。

田晨：博士，中南大学冶金与环境学院特聘副教授。主要从事重金属污染控制界面化学、水中低浓度重金属的深度去除、及重金属含硫固废分离与资源化研究。近五年主持重点研发课题等国家及省部级项目5项，在Angew/EST等期刊发表SCI论文40余篇，其中3篇入选ESI高被引论文，获授权发明专利7项，2022年入选国家优青。

Dong Z, Xu Y, Wu C, et al. Efficient removal of natural organo-chromium(III) through self-circulating decomplex and immobilization with nanoscale zero-valent iron. Nano Research https://doi.org/10.1007/s12274-023-6028-9.