浙江大学吕建国团队：基于非晶NbSe2的自修复高均匀导电桥随机存取存储器

电导桥随机存取存储器(CBRAM)是一种很有前途的下一代存储器件。然而，在电化学金属化过程中，CBRAM容易发生退化和失效。此外，在CBRAM器件中，周期到周期(c2c)和器件到器件(d2d)的变化通常是明显的，关键参数，包括设定电压(Vset)、复位电压(Vreset)以及HRS和LRS的电阻值，在持久过程中总是波动的。在之前的报道中，阳离子在开关层的迁移是随机的，难以精确控制，因此随机特性在CBRAM中无处不在。不可避免地，失效的器件成为废弃的电子产品。高均匀度、长寿命的CBRAM是未来实际应用的必要前提。为了解决这一问题，浙江大学吕建国提出了一种CBRAM的自修复策略。非晶NbSe2被设计为电阻开关层，Cu和Au分别作为上电极和下电极。NbSe2 CBRAMs具有出色的周期到周期和器件到器件的均匀性，具有无电流的电阻开关特性、低工作电压，且具有竞争力的耐用性和保持性能。最重要的是，在CBRAM中首次发现了自修复行为。故障后的器件可以通过稍大的复位电压运行，使其性能恢复到最初的正常状态。通过设计的击穿点方法揭示了Cu导电丝的存在和Cu在NbSe2开关层中迁移的良好可控性，这是NbSe2 CBRAMs自修复行为的原因。这项工作的自修复和高均匀非晶NbSe2 CBRAM可能为未来存储器和存储器件的发展打开大门。

首先，作者了设计非晶NbSe2作为电阻开关层，并分别以Cu和Au作为上电极和下电极构建CBRAM器件。（图1）结果表明，NbSe2薄膜作为CBRAM的开关层具有非晶态性质。制备的NbSe2薄膜和NbSe2 CBRAM具有优良的结构特性，有利于在电阻式存储器件中的应用。

图1. NbSe2 CBRAM结构及表征。

NbSe2 CBRAM具有无电流(Icc-free)特性。在设定过程中不需要使用Icc来保护器件的击穿，这有利于器件的规模化和集成化。此外，无Icc特性表明该器件可以抑制设定电流的超调。这种内置能力归因于电阻开关层控制Cu离子迁移的能力。这种Cu迁移的可控性也反映在优异的可重复性电阻开关中。作者使用交流电压脉冲模式评估了续航特性。图2D显示了10,000个周期的HRS和LRS分布。在长期使用过程中，无明显的退化，显示了其具有竞争力的耐力性能。图2E则显示了在85°C下测试的装置的保留特性。HRS和LRS中NbSe2 CBRAM的电阻以0.01 V/s的Vread读取。在85°C下，器件的不同电阻状态可以保持几乎104 s不变。根据阿伦尼乌斯定，这意味着电阻态可以在室温下保持10年。为了研究NbSe2 CBRAM的电阻开关机理，作者将I-V曲线转换为log I-log V曲线，并进一步分析了电流和电压的依赖关系。结果表明，对于NbSe2 CBRAM的LRS，拟合曲线斜率正好为1，显示出完整的欧姆传导机制，这是由于NbSe2电阻开关层中形成了Cu CFs （图2F）。

图2. Cu/NbSe2/Au CBRAM的阻性开关性能。

众所周知，电子设备的故障是不可避免的。对于CBRAM，在ECM过程中，设备在循环后总是会出现故障。但该工作首次发现了CBRAM器件的可修复性。图3A显示了一个正常的NbSe2 CBRAM在1000次循环时的I-V曲线，其中设置和复位过程中的停止电压分别为0.8 V和−0.8 V。毫无疑问，普通设备具有良好的c2c重复性。随着循环次数的增加，设备的行为会出现劣化。图3B展示了NbSe2 CBRAM的失效过程。在实验中，在复位过程中对失效的NbSe2 CBRAM施加了较大的停止电压(−1.0 V)。令人惊讶的是设备可以再次工作了，这是一个非常重要的发现。说明NbSe2 CBRAM器件可以修复（图3C）。为了验证修复后的NbSe2 CBRAM器件是否能够正常工作，作者对修复后的器件又进行了1000次循环，如图3D所示。显然，设备已经完全恢复到原来的状态。这是第一次确定CBRAM的自我修复行为。这是一种简单合理的修复NbSe2 CBRAM器件的策略，在实际应用中是非常可行的。

图3. 自修复性能。

为了进一步证实CFs的存在，并探索NbSe2开关层控制Cu迁移的能力，作者进行了聚焦离子束(FIB)和HRTEM测量。与原位TEM方法不同的是，作者采用了一种新的方法来寻找NbSe2层中的Cu CFs。在循环测试中，当扫描电压增加到3v左右时，器件将被击穿。图4A为器件分解前后的光学显微镜图像。图4A中的圆圈是CBRAM器件的顶电极。左边的装置的上电极是完整的，而右边的装置的上电极是坏掉的，上面有一个黑点，用红色箭头指出。图4B为直径为2 μm的击穿点的SEM图像。击穿点被认为是击穿过程中电流密度最大的位置。当器件处于LRS状态时，CF形成的位置是电流密度最高的点，因此可以合理推测击穿点内部就是CF形成的位置。用FIB制备TEM样品(图4C)，击穿点的TEM横截面图如图4D所示。在图4E中，可以观察到Cu在NbSe2开关层与底部Au电极的界面处的分布，这自然是由于在多次循环后的CFs形成-破裂过程中，Cu原子迁移到底部电极后聚集的结果。底部电极残留的Cu使HRS的电阻降低，导致通断比降低，这与电学行为分析一致(图3)。如上所述，NbSe2 CBRAM的故障不是永久性的，可以复位到正常的HRS。

图4. 铜导电灯丝的研究。

为了更深入地了解这一问题，作者设计了以下调查：选择一个击穿的设备，对其施加复位(停止电压为- 1.0 V)过程，得到刚刚修复的设备，用于FIB和HRTEM测量。图5显示了横截面HRTEM图像和设备所有相关元素的映射。刚修复的NbSe2 CBRAM器件经过复位过程后，没有Cu CF，这意味着即使是坏掉的器件，交换层的CF也可以复位到原来的状态。此外，迁移到底部Au电极的聚集Cu在刚刚修复的器件中完全消失，这表明在ECM过程中开关层和底部电极之间的界面上残留的Cu也可以重置为原始状态。NbSe2 CBRAM具有良好的控制Cu迁移的能力。

图5. 刚刚修复的设备。

基于上述分析，作者提出了一个模型来解释NbSe2 CBRAM的自我修复机制，如图6所示。正常CBRAM器件的初始状态如图6A所示。在设定操作期间，在正偏置(本例中为0.8 V)下，Cu失去电子成为Cu离子。在电场力的作用下，Cu2+向底部电极迁移，形成Cu CFs (图6B)。在复位过程中，在负偏置(−0.8 V)下，形成的Cu CF再次变成Cu2+并迁移回顶部电极(图6C)。经过数千次重复循环后，部分Cu无法迁移回电极，底部电极上仍有一定的Cu残留(图6D、E)，这使得即使CF破裂，电阻也小于初始状态。在接下来的复位过程中，Cu CFs形成，可能具有略胖的形状(图6F)，在不完全复位过程中发生，更多的Cu聚集在底部电极上(图6G)。随着设置和复位程序的进行，HRS和LRS的电阻值都减小，但LRS的电阻值减小严重，导致HRS/LRS比值减小，器件最终失效。对于故障设备，也可以进行设定过程(图6H)，但由于参数偏离允许范围，无法正常工作。在故障器件的设定过程之后，如果对上电极施加较大的负停止电压(在本例中为- 1.0 V)，则下电极上残留的Cu将迁移回上电极(图6I)。恢复过程很快，在该工作的情况下，一个大停止电压的复位过程就足以完成这个过程。这是一个完整的重置操作，设备返回到接近初始状态(图6J)。该设备可以正常工作，再次类似于一个新的。NbSe2 CBRAM的自修复行为为器件的长期使用寿命提供了一种新颖的解决方案，这将极大地促进CBRAM在内存和存储领域的发展和前景。

图6. 故障和修复机制的示意图模型。

综上所述，该工作精心开发了具有Cu顶部和Au底部电极的自修复和高均匀性的NbSe2 CBRAM。采用磁控溅射沉积非晶NbSe2薄膜作为电阻开关层，其表面光滑，结构均匀。NbSe2 CBRAM具有显著的c2c和d2d均匀性，以及无形成和顺应无电流的电阻开关特性。首次在CBRAM装置中证实了自修复行为。经过多次循环失效的器件可以通过大停止电压的复位过程很容易地恢复其性能到初始状态。设计了NbSe2 CBRAM器件的击穿点，从击穿点可以很好地证明Cu的迁移和Cu CFs的形成。提出的机制模型可以很好地解释自修复行为，该机制模型具有Cu在NbSe2交换层中的位置、迁移和恢复的控制能力。该非晶NbSe2 CBRAM器件具有优异的性能，为其在存储器和存储领域的实际应用打开了大门。

相关研究发表在SmartMat上，该论文第一作者是浙江大学Bojing Lu，浙江大学吕建国教授为唯一通讯作者。

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smm2.1240?utm_medium=display&utm_source=xmol&utm_campaign=R32R45C&utm_content=DA30_Xmol_Journal_article_campaign_RM-CHINA_AGT_R32R45C_display_smm21240

Self-repairable, high-uniform conductive-bridge random access memory based on amorphous NbSe2

Bojing Lu, Dunan Hu, Ruqi Yang, Jigang Du, Lingxiang Hu, Siqin Li, Fengzhi Wang, Jingyun Huang, Pingwei Liu, Fei Zhuge, Yu-Jia Zeng, Zhizhen Ye, Jianguo Lu.

SmartMat, 2023, doi: 10.1002/smm2.1240.

《智能材料（英文）》（SmartMat）创刊于2020年，是由天津大学和Wiley出版集团共同主办的开放获取式英文学术期刊（季刊）。本刊旨在办成国内领先、国际上有较高声誉的学术刊物，提升我国该领域的影响力和话语权。以智能材料领域的研究进展作为切入点，报道其在能源、催化、仿生、人工智能等重点建设领域中的应用。2023年，期刊获得首个影响因子20.4，JCI指数2.24。先后收录于DOAJ、ESCI等数据库。