超分子电子学新进展：分子尺度操纵非共价作用力可逆切换

分子开关效应的实现机制

分子开关作为构建纳米尺度分子电路的基本单元，在实现其开关功能时，通常需要依赖于两个或两个以上电子结构和导电性质状态之间的显著差异。与传统的宏观开关器件相比，分子尺度的纳米开关器件涵盖了多种实现机制，其中包括以下几个关键机制：

构象变化机制：通过外界的刺激(力、电、磁等)，分子可以经历构象的变化，从而影响其电子结构和导电性质，进而导致开关效应的实现。

电子跃迁机制：这种机制主要是根据分子内部电子能级的调整，通过电子在能级之间的跃迁，实现分子开关的切换。

自旋态变化机制：这种机制主要是通过分子内部电子自旋态的不同组合，通过自旋态的变化，实现分子的开关功能。

电荷分布变化机制：利用外加电势来调整分子内部的电荷分布和电子态，进而影响分子的电荷传输性质。这种调控方式可以在原位、实时地改变分子的电子态，实现分子的开关功能。

然而，基于上述机制实现的分子开关器件在精确操纵和性能方面都存在挑战，难以满足高性能器件的标准。这激发了对于更普遍适用的开关体系和创新开关机制的探索，以期在构建稳定高性能分子电子器件方面取得显著进展，并推动着在纳米尺度上实现更高效、可靠的电子器件。

新开关机制，纳米尺度操纵非共价相互作用力

超分子开关示意图

近日，浙江大学化学系陈洪亮（点击查看介绍）课题组及其合作者成功实现了超分子体系中两种非共价作用力的可逆切换，首次构建了稳定且可逆的高性能超分子开关器件。作为一种全新的器件开关体系，这些创新和开关机制的突破不仅推动了分子器件的构建，也为分子尺度开关器件带来了新的构筑策略。这一研究成果将在纳米尺度电子学领域掀起一股新的浪潮，未来更有望在微电子机械系统的集成电路构建中发挥重要作用，具有巨大的应用潜能。相关论文发表于Journal of the American Chemical Society 期刊，论文的第一作者是浙江大学化学系2022级博士生周萍，浙江大学杭州国际科创中心工程师付彦君、浙江大学化学系2021级硕士生王茂林、浙江大学化学系本科生邱仁慧和王雨微共同参与了该工作。浙江大学化学系王宇平研究员、美国西北大学Fraser Stoddart教授团队也为本工作的完成提供了重要支持。

[π•••π]和氢键相互作用分别主导下的奇妙表现

分子之间的非共价相互作用涉及很多种，包括氢键、[π•••π]堆积、金属配位等。在构建超分子开关器件前，面临这么一个问题：在同一套分子体系中，应该选择哪两种相互作用来进行操纵，以实现所需的响应效果呢？针对这一问题，本文研究团队从生物大分子中获得重要启示。以DNA分子为例，[π•••π]堆积和氢键作用在DNA分子中同时存在，共同决定着DNA的电输运性能。[π•••π]堆积的碱基可以实现高效的电荷传导，同时这种传导能力对堆积的碱基对结构的完整性具有高度敏感性。因此，他们将[π•••π]作用作为其中一种操纵的非共价作用力。而氢键相互作用被选作第二种操纵的相互作用力，是因为它们允许分子具有更高程度的构象自由度，且在切换过程中会引发更为显著的电导变化。通过借鉴这些生物系统中的机制，研究者成功地实现了一种全新的操纵策略，为超分子开关器件的设计和性能提升提供了有力的理论和实验基础。

为了简化体系，研究团队设计了PY-n系列的分子体系，该分子以共轭的苯基吡啶骨架作为π-核心，以对位甲硫基取代基作为锚定基团。这种分子设计主要考虑了两个关键因素。首先，吡啶环中N原子的孤对电子存在会增加分子骨架的整体偶极矩，从而促使[π•••π]堆积的二聚体形成（图1a、c）。其次，吡啶环上电负性强的N原子和邻位上缺电子的质子有助于促进两个吡啶环之间形成双重的[C–H•••N]氢键（图1b、d）。

图1. [π•••π]二聚体和氢键二聚体表面静电势分布和弱相互作用可视化

前期的超分子器件的理论电荷输运结果也表明二者存在显著的差异，从理论的结果可以看到[π•••π]二聚体和氢键二聚体电子透射值相差约2.5个数量级（图2）。

图2. [π•••π]二聚体和氢键二聚体的理论电荷传输性质

基于上述的设计，研究团队首先开展了PY-2的常规电导测试，在测试的过程中，他们观察到了多种电导信号（图3a~j）。因此，结合机器学习算法以及分子的长度特征分别归属出单体、[π•••π]二聚体和氢键二聚体的对应的电导信号（图3d~h）。对于单体和[π•••π]二聚体来说，展现出相似的电荷传输能力，这主要是因为在有偶极存在的体系中电荷输运被增强。但是在长度上存在差异，因此可以根据这一点将二者区分开。氢键二聚体由[π•••π]二聚体进一步机械拉伸形成，因此对于氢键二聚体的特征电学信号来说，可以观察到两个连续的台阶，且第二个台阶的长度是第一个的二倍。

此外研究团队也结合闪烁噪声分析了高导和低导对应的电输运类型：对于高导来说（图3i），可以观察到一个混合的闪烁噪声，这主要由单体和[π•••π]二聚体共同贡献导致；而对于低导来说，可以观察到一个完全由空间输运主导的电荷输运性质，这主要由氢键主导（图3j）。

图3. 结合机器学习算法对不同特征的电学信号进行归属

基于PY-2展现出的开关性质，且为了进一步验证该设计理念的普适性，研究团队又将体系拓展到分子骨架更长的PY-1和PY-3体系（图4），仍然可以观察到类似PY-2体系中相似的电学信号，证实了该设计体系应用于机械响应的非共价切换器件的普适性。

图4. PY-n系列分子的机械响应结果总结

Ångstrom级精度操纵超分子器件的开关性能

接下来，研究者开展了超分子开关在不同频率下对机械外力的响应实验。他们巧妙地在扫描隧道裂结装置与针尖相连的压电陶瓷上施加一个不同频率、周期性振荡的方波来调控电极的间隙，从而改变两个单体分子之间的非共价作用类型。当外力压缩该分结，超分子以[π•••π]堆叠二聚体的形式存在，由于该状态电子离域的程度大，电子之间的耦合强，电荷输运的能力强，因此器件处于ON的状态（图5a）；而在外力不断地拉伸该[π•••π]堆叠二聚体到合适的距离时，超分子结以氢键二聚体的形式存在，导致电导急剧下降，器件处于OFF的状态（图5b）。通过这种针尖操纵技术，实现了[π•••π]和氢键相互作用的可逆切换，可以清晰看到电导在高导和低导之间可逆来回切换（图5c），并获得了工作频率达190 Hz、开关比高达∼600的优良的器件性能（图5d~e）。

图5. PY-2针尖操纵机械响应实验结果

综上所述，单分子尺度的超分子电子学是分子电子学和超分子化学领域交叉的前沿研究方向，旨在通过巧妙地利用分子间相互作用力，构建具备特定功能的超分子电子器件。本研究在面对这一挑战时取得了突破，成功地为设计稳健的双稳态机械响应分子尺度器件开辟了一条创新的道路。未来，将超分子体系的动态可调和可重复性与微电子机械系统相结合，有望在集成电路构建中发挥重要作用，具有广阔的应用前景。

该工作得到浙江大学上海高等研究院繁星科学基金（SN-ZJU-SIAS-006）、国家自然科学基金项目（22273085）的支助。本研究工作得到浙江大学计算机创新技术研究院“AI+”高性能智能计算平台支持。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Robust Single-Supermolecule Switches Operating in Response to Two Different Noncovalent Interactions

Ping Zhou, Yanjun Fu, Maolin Wang, Renhui Qiu, Yuwei Wang, J. Fraser Stoddart*, Yuping Wang*, and Hongliang Chen*

J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 18800–18811, DOI: 10.1021/jacs.3c03282

陈洪亮研究员简介

陈洪亮，浙江大学化学系百人计划研究员，博士生导师。2016年于北京大学获得博士学位，导师：郭雪峰教授；2016年7月至2018年3月在美国陶氏化学公司亚太研发中心担任研发科学家；2018年4月加入美国西北大学化学系从事博士后研究，合作导师：J. Fraser Stoddart教授；2021年6月入职浙江大学化学系开展独立研究工作。目前主要研究方向为：1）超分子电子学；2）电子催化的单分子反应；3）分子器件的精准构筑。以第一或通讯（含共同通讯）作者发表论文20余篇，包括Nat. Rev. Mater.（2）、Chem. Rev.（1）、J. Am. Chem. Soc.（4）、Angew. Chem. Int. Ed.（2）、Matter（2）、Adv. Mater.（2）、Nat. Commun.（1）等；参与撰写领域专著 1 部；研究工作得到了国内外同行的高度关注和认可：1 篇论文入选Angew. Chem. Int. Ed. 期刊热点文章（Hot Paper）；2 篇论文入选ESI高被引论文；多项研究成果被Nat. Catal.、Matter、Wiley Materials & Views等选作研究亮点评述或专题报道。

课题组简介：本课题组围绕超分子化学、分子电子学和微纳电子器件中的前沿基础科学问题开展多学科交叉研究。课题组研究方向为超分子电子学，聚焦于研究超分子体系的非共价弱相互作用对分子电导的影响，并基于此构筑分子晶体管、亚纳米分子开关、分子集成电路等，并研究限域体系内的单分子化学反应机理。

欢迎本科生、硕士生、博士生加入超分子电子学实验室！

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