Angew. Chem.：Pd/MOF复合材料中Pd纳米颗粒的位置调控CO酯化选择性

将CO转化为高附加值的化学品是一种资源整合的有效方法，其中CO与亚硝酸甲酯（MN）的酯化反应可以得到碳酸二甲酯（DMC）和草酸二甲酯（DMO），已广泛用于多种工业产品的合成。Pd基催化剂被发现可以有效催化该反应，其中Pd单位点催化剂有利于得到DMC产物，Pd纳米粒子（NPs）有利于得到DMO产物。然而，反应的选择性控制和构效关系仍是一个具有挑战性的问题。

金属有机框架材料（MOFs）是一种具有高孔隙率和结构易调控等特点的多孔晶态材料。此外，MOFs可以有效调节限域金属NPs周围的化学微环境，以调节活性和选择性。因此，可以通过MOF调控Pd NPs周围的微环境，来提高Pd NPs在CO酯化反应中对DMC产物选择性，进一步深入理解构效关系。

近日，中国科学技术大学的江海龙教授（点击查看介绍）课题组联合中国科学院福建物质结构研究所徐忠宁教授及华北电力大学杨维结副教授发现Pd NPs在MOF孔内时，Pd NPs竟然可以选择性生成DMC，这一发现颠覆了Pd NPs催化剂只能选择性生成DMO的传统认知。而Pd NPs在MOF外表面时与传统催化剂一样只能选择性生成DMO。并且通过改变MOF配体上的官能团，可以调控Pd NPs表面的电子密度，从而进一步调控CO酯化反应中CO的转化率。

本文采用双溶剂法在具有不同官能团的同构MOF（UiO-66-X (X = -H, -NO₂, -NH₂)）封装Pd NPs，合成了一系列Pd NPs在MOF孔内的催化剂Pd@UiO-66-X (X = -H, -NO₂, -NH₂)（图1）。并通过先通过静电作用将表面含有PVP的Pd_PVP NPs组装到UiO-66外表面，再用米尔文盐溶液除去Pd_PVP NPs表面的PVP，合成了Pd NPs分布在MOF外表面的催化剂Pd/UiO-66 (图1)。

图1. Pd@UiO-66-X (X = -H, -NO₂, -NH₂)和Pd/UiO-66的催化剂合成及其催化结果示意图。

首先，作者探究了Pd NPs在MOF中的位置对CO酯化反应的影响。不同于传统Pd NPs催化剂高选择性生成DMO，Pd@UiO-66对DMC表现出非常高的选择性（~96%）。相比之下，Pd/UiO-66却高选择性生成DMO（~89%），这是Pd NPs催化剂的常见产物。当Pd NPs随机分布在UiO-66孔内和孔外时（即Pd_IM/UiO-66），对于DMC和DMO产物的选择性分别为51%和49%。由此可以看出，Pd NPs在UiO-66中的位置对于CO酯化反应选择性有很大的影响（图2）。

图2. Pd@UiO-66、Pd_IM/UiO-66和Pd/UiO-66在CO酯化反应中DMC或DMO的产物选择性。

原位漫反射傅立叶变换红外光谱（DRIFTS）结果表明，Pd@UiO-66和Pd/UiO-66中均能够观察到*OCH₃中间体和*COOCH₃中间体（图3）。而UiO-66中只观察到*OCH₃中间体，没有*COOCH₃中间体。由此说明Pd NPs的存在可以生成*COOCH₃中间体，UiO-66中的Zr-oxo簇（作为Lewis酸位点）有利于活化MN并稳定*OCH₃中间体。

图3. a) Pd@UiO-66在反应条件下的原位DRIFTS，b) Pd/UiO-66在反应条件下的原位DRIFTS。

进一步使用DFT计算探究Pd NPs在MOF中位置的不同对于反应结果的影响。作者发现当Pd NPs在UiO-66孔内时会与周围丰富的Zr-oxo簇形成界面，促使Pd-COOCH₃中间体有利于与Zr-oxo-OCH₃中间体偶联得到DMC产物，而当Pd NPs在UiO-66孔外时Pd NPs与Zr-oxo簇的界面较少，Pd-COOCH₃中间体更倾向于与相邻的Pd-COOCH₃中间体偶联产生DMO产物（图4a）。从Pd@UiO-66反应路径的相对能量结果可以看出Pd-COOCH₃中间体与Zr-oxo-OCH₃中间体偶联得到DMC的相对能垒显著低于Pd-COOCH₃中间体与Pd-COOCH₃中间体偶联生成DMO的能垒（图4b），为Pd@UiO-66高选择性得到DMC提供了理论支持（图4b）。由此证明Pd NPs与周围Lewis酸位点形成的界面数量对CO酯化反应的选择性有重要作用。

图4. a) CO酯化反应中界面数目不同时选择性生成DMC和DMO的机理示意图，b) 计算得出的Pd@UiO-66上CO酯化反应路径的相对能量。

另外，作者通过改变MOF配体上的官能团调控Pd NPs周围的微环境，研究配体微环境对CO酯化反应的影响。反应结果表明，CO的转化率存在Pd@UiO-66-NO₂ > Pd@UiO-66 > Pd@UiO-66-NH₂的趋势，而CO-DRIFTS和DFT计算结果证明Pd NPs表面的电子密度由低到高趋势为：Pd@UiO-66-NO₂ < Pd@UiO-66 < Pd@UiO-66-NH₂。由此得出结论：CO酯化反应的CO转化率与Pd NPs表面的电子密度有关，较低的电子密度更有利于提高CO的转化率。

图5. a) Pd@UiO-66-X (X = -H, -NO₂, -NH₂)在CO酯化反应中CO的转化率和DMC选择性，b) Pd@UiO-66-X中Pd NPs向UiO-66-X转移电子数的DFT计算结果。

该工作发现Pd NPs在MOF中的位置不同可以实现CO酯化反应的选择性翻转，而且通过调控MOF配体上的官能团，改变Pd NPs表面的电子密度可以进一步优化CO酯化中CO的转化率。不仅为CO酯化反应选择性调控提供重要的理论指导，还为在多相催化中通过控制金属活性位点相对于多孔载体的位置来调节选择性开辟了新的途径。

这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，第一作者是中国科学技术大学博士研究生胡帅帅、硕士研究生谢晨帆和中国科学院福建物质结构研究所博士研究生徐玉平，通讯作者为江海龙教授、徐忠宁教授和杨维结副教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Selectivity Control in the Direct CO Esterification over Pd@UiO-66: The Pd Location Matters

Shuaishuai Hu⁺, Chenfan Xie⁺, Yu-Ping Xu⁺, Xuelu Chen, Ming-Liang Gao, He Wang, Weijie Yang*, Zhong-Ning Xu*, Guo-Cong Guo, and Hai-Long Jiang*

Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202311625 

导师介绍

江海龙，1981年8月生于安徽合肥庐江县。中国科学技术大学讲席教授、博士生导师，国家重点研发计划项目首席科学家（2021年），英国皇家化学会会士（FRSC，2018年），获国家杰出青年基金资助（2017年，结题优秀），入选第四批国家“万人计划”科技创新领军人才（2019年）、科技部中青年科技创新领军人才（2018年）等。自2017年至今，连续每年入选科睿唯安（原汤森路透）全球高被引科学家（化学）和爱思唯尔（Elsevier）中国高被引学者榜单。

2003年7月于安徽师范大学获化学学士学位；2008年7月于中国科学院福建物质结构研究所获无机化学博士学位。2008年8月至2011年8月在日本国立产业技术综合研究所工作，分别任产综研特别研究员和日本学术振兴会外国人特别研究员（JSPS fellow）；2011年9月至2013年1月在美国德克萨斯农工大学从事博士后研究。2013年初入职中国科学技术大学化学系（现任系执行主任），担任教授、博士生导师。2017年获得中国科大海外校友基金会青年教师事业奖，2018年获得卢嘉锡优秀导师奖、太阳能光化学与光催化研究领域优秀青年奖，2019年获得中国科学院优秀导师奖，2022年入选安徽省优秀青年科技人才，2023年获日本化学会杰出讲座奖（Distinguished Lectureship Award）。

长期从事无机化学、材料化学和催化化学的交叉性研究工作，特别是以金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs)等晶态多孔功能材料为研究平台，围绕催化中心微环境的化学调控方面开展了较为系统的研究工作，部分研究成果获2020年度教育部自然科学一等奖（第一完成人）。研究结果已在国际重要SCI期刊上发表论文200余篇，其中2013年回国建立课题组独立工作以来，以通讯作者身份在Nat. Catal.（1篇），J. Am. Chem. Soc.（15篇），Angew. Chem.（24篇），Chem（4篇），Nat. Commun.（3篇），Adv. Mater.（11篇），Natl. Sci. Rev.（2篇），Joule（1篇），Matter（1篇），Acc. Chem. Res.（1篇），Acc. Mater. Res.（1篇），Chem. Rev.（1篇），Chem. Soc. Rev.（2篇），Coord. Chem. Rev.（4篇）, Mater. Today（1篇）等高水平期刊上发表论文。论文被引用43000次以上（H指数：104），篇均引用200次以上，其中69篇入选ESI高被引论文（Highly Cited Papers, Top 1%）。授权中国专利9项。撰写书章两章。担任中国化学会晶体化学专业委员会委员、中国化学会分子筛专业委员会委员、中国感光学会光催化专业委员会委员、天津市能源材料化学重点实验室学术委员会委员等；担任Sci. Bull.和科学通报副主编以及EnergyChem（Elsevier）、催化学报、中国化学快报、化学学报、Scientific Reports（NPG）、MetalMat (WILEY-VCH)、Z. Anorg. Allg. Chem. (WILEY-VCH)、Materials（MDPI）、无机化学学报、中国科学技术大学学报等期刊编委和顾问委员会委员。承担基金委、科技部、中科院、教育部、安徽省等多项重要科研任务。

江海龙

https://www.x-mol.com/university/faculty/14775 

课题组链接

http://mof.ustc.edu.cn/ 

徐忠宁，男，博士，研究员，博士生导师，福建省杰青，中国科学院青年创新促进会会员，中国科学院知识产权专员，中国科学院海西研究院“海燕”青年人才。2007年毕业于西北大学化学系获得学士学位，2012年毕业于中国科学院福建物质结构研究所获得博士学位（导师：郭国聪研究员），毕业后留所工作至今，2015年1月晋升为副研究员，2016年1月遴选为硕士生导师，2018年1月晋升为研究员（破格），2018年6月遴选为博士生导师，入选为2018年度福建省杰青、2015年度中国科学院青年创新促进会会员、2016年度中国科学院知识产权专员、2018年度中国科学院海西研究院“海燕”青年人才。作为项目负责人，主持国家基金委重大研究计划培育项目、青年科学基金、中国科学院战略先导科技专项（A类）子课题、中国科学院重点部署项目子课题、福建省科技计划重点项目、福建省青年科学基金项目、中国科学院海西研究院“春苗”青年人才专项等10究课题，同时作为研究骨干参与科技部重点研发计划“纳米科技”重点专项项目、科技部重点基础研究发展计划（973计划）、科技部重大科学问题导向项目（超级973计划）、基金委重大研究计划重点支持项目等。在ACS Catal.， Chem. Commun.， Catal. Sci. Technol.等国际期刊发表SCI论文23篇。申请专利43，其中美国专利2件，欧洲专利1件，PCT国际专利2件，中国专利38；获得授权专利26件，其中授权美国发明专利2件，已转移转化专利12件。

徐忠宁

https://www.x-mol.com/university/faculty/202295 

科研主页：

https://people.ucas.edu.cn/~0046127 

杨维结，男，1990年生，博士，2019年入职华北电力大学（保定），动力工程系氢能科学与工程教研室主任，中国电力教育协会专家库成员，副教授，硕士生导师。长期从事理论催化和固态储氢领域的基础研究，近5年以（共同）第一和（共同）通讯作者发表SCI论文52篇，其中包括Adv. Mater.（2篇）、J. Mater. Chem. A（5篇）、Chem. Eng. J.（2篇）等领域权威期刊，5篇论文以封面形式出版，研究成果受到国内外学者的关注与认可，总被引2800余次，H指数为28。主持国家自然基金项目和河北省自然科学基金项目各1项，并负责多项横向课题。

科研主页：

https://pe.ncepu.edu.cn/szdw/yjsds/sd/8d9f7dd2f2f54a119ad2764ec7398d8b.htm