二维钙钛矿的合成研究新进展

有机无机卤化物钙钛矿是一类重要半导体材料，具有优异的光电性质，例如长的载流子迁移长度和寿命、强的光吸收、高的光致发光量子产率和可调谐的光学带隙等。目前大多数研究集中在如何将卤化物钙钛矿微晶颗粒或多晶薄膜集成到器件中提升性能，而对钙钛矿的本征物理性质了解相对较少。通过引入长链有机配体形成二维卤化物钙钛矿，不仅能够获得高质量的单晶材料，提供物性表征的材料基础，还能利用有机配体充当分子水平的包封层，减轻极性八面体无机层与环境水分/氧气之间的相互作用，从而提高其无机层的环境稳定性。此外，通过构筑低维钙钛矿的异质结结构，研究钙钛矿材料中的离子迁移与扩散的规律，能够提供进一步提高钙钛矿稳定性的新思路。近期，美国普渡大学Letian Dou（窦乐添）教授课题组针对合成低维钙钛矿单晶以及构筑异质结两个方面分别取得了新进展。

1. Nature Chemistry：维度调控实现不同能带结构的低维钙钛矿单晶生长

对共轭有机半导体分子进行设计，可以取代一般的长链有机配体，形成新型有机半导体钙钛矿杂化材料（OSiP），不仅能够实现能带结构及相关发光性质的调控，还由于其庞大的疏水性有机基团提供的保护，大大提高二维杂化钙钛矿的稳定性。在此基础上，对无机层进行维度调控，能够为能带调控和光学性质研究提供更广阔的研究空间。然而，在单一溶剂中，由于共轭有机半导体分子低溶解度以及自聚集，很难实现不同维度新型有机半导体钙钛矿杂化材料（OSiP）的单晶生长，进而阻碍了相关性质的研究。为此，美国普渡大学Letian Dou（窦乐添）联合Libai Huang、杜克大学Volker Blum以及中国科学院化学研究所赵永生课题组合作采用多种溶剂优化策略，成功生长了具有不同维度（无机层厚度）的低维钙钛矿的单晶，并实现了能带结构和激子动力学行为的精确调控。通过对低维钙钛矿单晶材料的性质表征发现，相比于传统小分子有机配体，分子链越长，平面更加共轭的有机半导体分子配体能够增加无机层结构的刚性，进而抑制激子-声子相互作用，从而表现出更加优异的光电性质。例如，以含有三层无机层的共轭有机半导体杂化钙钛矿（OSiP）构建的光泵浦激光器表现出更低的阈值泵浦功率。

图1. 不同二维共轭有机半导体杂化钙钛矿（OSiP）的晶体结构与光泵浦激光器性能表征。（a）三种共轭有机半导体分子（2T、3T以及4T，共轭程度增加）形成的不同维度低维钙钛矿结构（从左至右维度增加）；（b）基于3T的低维钙钛矿的光泵浦激光器的性能表征；（c）通过提升有机半导体分子的共轭性，抑制激子-声子相互作用，降低光泵浦激光器的阈值泵浦功率。

2. JACS：非铅低维钙钛矿异质结的首次合成

鉴于卤化铅钙钛矿对环境的潜在污染使得开发非铅钙钛矿显得非常有必要，同时非铅钙钛矿不仅能够潜在增强钙钛矿的稳定性，还为钙钛矿性质提供更广阔的调控空间；另一方面，为进一步拓展其在光学以及发光器件等领域中的应用，需要构筑二维钙钛矿异质结结构，然而非铅钙钛矿在该方向还是研究空白。为此，美国普渡大学Letian Dou（窦乐添）教授课题组以二维含铅钙钛矿为外延模板成功制备了一系列二维无铅钙钛矿异质结。与二维含铅钙钛矿异质结不同的是，二维无铅钙钛矿生长层与含铅钙钛矿的(100)面呈现45度夹角。进一步结构分析表明，无铅钙钛矿层是沿着含铅钙钛矿的[110]方向生长，这是因为(110)面具有相对更低的表面能。进一步的热扩散实验表明，相比于含铅钙钛矿，无铅钙钛矿中的卤素离子能够得到有效抑制，为采用无铅钙钛矿提高钙钛矿稳定性提供了实验依据。

图2. 多种不同的低维无铅钙钛矿异质结结构的制备。（a）二维含铅钙钛矿为外延模板制备非铅钙钛矿横向异质结策略；（b）与含铅钙钛矿沿着[100]方向外延生长不同，由于（110）表面能更低，非铅钙钛矿采取45度夹角的[110]方向生长。

3. Joule：原位X射线荧光表征低维钙钛矿异质结光降解新机理

目前钙钛矿太阳能电池商业化所面临最大的障碍是材料乃至器件的长期不稳定性，这使其无法在使用寿命上与已商品化的硅基等太阳能电池匹敌。钙钛矿太阳能电池器件的稳定性受到光、热及电等多种因素的影响，因此，需要更好地了解外部刺激下的降解途径，可以提供解决有机无机杂化钙钛矿半导体材料稳定性的新思路。鉴于此，美国阿贡国家实验室Yanqi Luo和普渡大学Letian Dou（窦乐添）教授课题组采用原位同步加速器纳米探针X射线荧光 (nano-XRF) 研究紫外线 (UV) 照射下各种二维卤化物钙钛矿 (n=1-3) 横向异质结结构内卤素离子的迁移与再分布过程。研究表明，碘离子 (I^-) 在三种低维钙钛矿横向异质结中存在显著损失，且其损失程度随着钙钛矿维度的增加而增加。相比之下，溴离子 (Br^-) 在n=2和3横向异质结结构中比碘离子 (I^-) 表现地更稳定，其总量没有显著变化，但溴离子 (Br^-) 扩散到先前富碘离子 (I^-) 区域的现象明显。此外，结合纳米XRF和X射线吸收光谱 (XAS) 表征，发现UV照射高维度钙钛矿晶体后，其维度会降低，表明其光降解中存在离子迁移之外的显著结构重构。

图3. 原位同步加速器纳米探针X射线荧光 (nano-XRF)表征二维钙钛矿光降解机制。（a）nano-XRF原位表征方法原理（上）及高维度二维钙钛矿光降解机制（下）；（b）nano-XRF对二维钙钛矿中碘离子（上）和溴离子（下）的原位mapping结果，显示出元素检测的高灵敏性。

1. 原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Thickness control of organic semiconductor-incorporated perovskites

Jee Yung Park, Ruyi Song, Jie Liang, Linrui Jin, Kang Wang, Shunran Li, Enzheng Shi, Yao Gao, Matthias Zeller, Simon J. Teat, Peijun Guo, Libai Huang, Yong Sheng Zhao, Volker Blum & Letian Dou

Nat. Chem., 2023, DOI: 10.1038/s41557-023-01311-0

2. 原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Two-Dimensional Halide Pb-Perovskite–Double Perovskite Epitaxial Heterostructures

Ajeet Singh, Biao Yuan, Md. Habibur Rahman, Hanjun Yang, Angana De, Jee Yung Park, Shuchen Zhang, Libai Huang, Arun Mannodi-Kanakkithodi, Timothy J. Pennycook, and Letian Dou*

J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c06127

3. 原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Photo-induced halide redistribution in 2D halide perovskite lateral heterostructures

Yanqi Luo, Shuchen Zhang, Jia-Shiang Chen, Xuedan Ma, Ke Ma, Junjing Deng, Yi Jiang, Luxi Li, Barry Lai, Si Chen, Sarah Wieghold, Letian Dou

Joule, 2023, DOI: 10.1016/j.joule.2023.08.003

导师介绍

Letian Dou

https://www.x-mol.com/university/faculty/49767 

Libai Huang

https://www.x-mol.com/university/faculty/128 

赵永生

https://www.x-mol.com/university/faculty/148550