Nat. Chem.：MOFs界的“九连环”

在金属-有机框架（MOFs）的微观世界里，晶格相互穿插是一种常见现象。由于MOFs材料的介孔特性，穿插往往会破坏孔道结构，降低比表面积。然而，科学家们正在利用各种策略，例如立体位阻效应、温度控制、溶剂辅助等方法，将这些框架变成“分子拼图”，实现MOFs材料的可控互穿。

MOFs互穿概念示意图。图片来源：Nat. Mater. ^[1]

近日，新西兰梅西大学Shane G. Telfer（点击查看介绍）课题组在Nature Chemistry 杂志上发表论文，制备出异质互穿的MOFs结构。关于异质互穿MOFs材料的理论计算，早就有所报导，但在具体制备实验中却很难实现。不同的配体极容易形成多组分MOFs，或者直接产生混合相。因此，研究者设计了一种两步法制备策略，先合成出一种主晶格，再以其孔隙为模板，生长第二种亚晶格，可得到多种不同的异质互穿MOFs。

异质互穿MOFs结构示意图。图片来源：Nat. Chem. ^[1]

研究者首先以α-MUF-9作为主晶格，这是一种立方体MOF，以Zn₄O为节点，联苯二甲酸衍生物作为配体连接。早在2016年，该团队就在Nature Chemistry杂志上报道了该材料的同相互穿结构 ^[2]，即α-MUF-9通过非共价相互作用，可以促进第二个晶格的生长，从而产生β-MUF-9。

β-MUF-9，同相互穿MOFs。图片来源：Nat. Mater. ^[2]

研究者猜想，是否可以利用类似的思路，即形成主晶格后，再添加硝酸锌和新的配体，如联苯二甲酸（H₂bpdc），制备出MOFs异质互穿结构——MUF-91。同时，他们定义了晶格互穿百分比（PIP），即第二种亚晶格的互穿占有率。经过9小时的反应，PIP达到75％，这是[Zn₄O(bpdc)₃]亚晶格在MUF-91中的占有率上限。此外，添加2-氟苯甲酸、去除浑浊的上清液，都可以有效抑制单独的[Zn₄O(bpdc)₃]晶相的生成。

异质互穿MOFs合成。图片来源：Nat. Chem. 

类似地，添加不同中心原子和配体，又分别制备了MUF-92和MUF-93两种互穿MOFs，PIP均可超过70%。通过单晶X射线衍射仪确定了MUF-91/92/93结构，并进行计算模拟，亚晶格在α-MUF-9孔隙中生长的驱动力，均来自两个网络紧密相邻时产生的非共价相互作用。

MUF-91/92/93结构及模拟。图片来源：Nat. Chem. 

有趣的是，如果对单个晶体进行研究，晶体边缘附近的PIP最高（~72%），这些区域更容易前驱体的进入，而中心位置的亚晶格生长就困难很多，PIP降至约20%。

单个晶体中PIP的变化。图片来源：Nat. Chem. 

为了更好地区分MUF-93中的钴和锌，研究者开发了一种利用二者的色散差异进行区分的方法。测试发现，在生长60小时后，MUF-93中[Co₄O(bpdc)₃]的PIP达到最大值。在晶胞中点附近无法检测到钴的信号，表明60小时的生长过程中，钴离子并没有取代锌离子，只有在更长的反应时间后才会出现取代现象。

利用X射线反常色散区分钴和锌原子。图片来源：Nat. Chem. 

该制备方法具有普适性，研究者利用手性配体，合成了具有非对称的异质互穿MOFs（MUF-101），PIP约为7%，同时保持高孔隙率。利用该材料催化Aldol羟醛缩合反应，对映体过量百分率ee%为-13.9%；催化Henry硝醇缩合反应，对映体过量百分率ee%为-9.4%。

异质互穿MOFs作为非对称催化剂。图片来源：Nat. Chem. 

“我们相信，关于异质互穿MOFs的合成策略，会为MOFs化学这一领域开启新的视角”，研究者说，“当不同的互补的亚晶格相互耦合时，可能会出现新的、独特的功能和性质”。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Hetero-interpenetrated metal–organic frameworks

David Perl, Seok J. Lee, Alan Ferguson, Geoffrey B. Jameson & Shane G. Telfer

Nat. Chem., 2023, DOI: 10.1038/s41557-023-01277-z

参考文献：

[1] O. Shekhah, et al. Controlling interpenetration in metal–organic frameworks by liquid-phase epitaxy. Nat. Mater. 2009, 8, 481-484. DOI: 10.1038/nmat2445

[2] A. Ferguson, et al. Controlled partial interpenetration in metal–organic frameworks. Nat. Chem. 2016, 8, 250-257. DOI: 10.1038/nchem.2430

导师介绍

Shane G. Telfer

https://www.x-mol.com/university/faculty/58842 

（本文由小希供稿）