金属有机框架（MOF）材料因其在分离、吸附、催化、医药等领域的独特性能，受到了研究者的广泛关注。MOF由金属节点和有机配体自组装形成，具有周期性的晶体结构，被认为是一种柔性的多孔材料。但是，由于MOF极小的组成单元和有机配体对电子束的高敏感性，目前研究者尚未能直接观测到MOF中配体的柔性结构特征。

近日，清华大学化学工程系王铁峰教授课题组和陈晓助理研究员合作，通过积分差分相位衬度扫描透射电子显微技术（iDPC-STEM），实现了对UiO-66这种典型MOF中Zr金属节点和对苯二甲酸（BDC）配体的原子尺度成像，并研究了不同配体取代基对MOF柔性的影响。

研究者通过替换BDC中苯环上的取代基，合成了一系列具有类似结构的UiO-66-X（X = H, CH₃, NH₂, OH, F, Cl, Br）材料。常规表征结果表明，这一系列材料具有相同的晶体结构和表观形貌，但在微观层面上，iDPC-STEM结构解析发现，取代基的变化使得BDC配体中苯环旋转的性质发生了改变，从而使得材料具有不同的局部柔性特征。大部分取代基的加入增强了MOF的柔性，其破坏了BDC配体中苯环与羧基的共轭结构，使得苯环更加容易旋转。而UiO-66-OH和UiO-66-NH₂则展现出了更高的刚性，分子内的氢键进一步固定了苯环，使得BDC配体基本保持相同的取向。

图2. UiO-66-NH₂和UiO-66-Br的成像和模拟结果

研究发现UiO-66-X的刚性程度与其CO₂捕获能力存在正相关，这可归因于刚性UiO-66-OH中具有更多的均一孔道结构。取代基的变化不仅可以通过对静态性质（如电子结构、位阻效应）的改变来影响宏观性能，还可通过对动态性质的调整实现对总体性质的影响。

图3. 计算苯环旋转能与实验信号半峰宽及材料CO₂吸附量的关系

上述工作不仅展现了一种直观观测MOF中配体柔性的策略，极大地补充了谱学研究缺乏局部信息的缺陷，更提出了MOF中配体动态构型对宏观性质的影响，为未来的小分子捕获、气体分离、分子马达等研究提供了支撑。

该成果发表在近期Nature Communications 上。论文的第一作者为清华大学化工系2023届博士毕业生刘伯阳（现已入职南京理工大学），论文的通讯作者为清华大学化学工程系王铁峰教授和陈晓助理研究员。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Imaging the dynamic influence of functional groups on metal-organic frameworks

Boyang Liu, Xiao Chen*, Ning Huang, Shaoxiong Liu, Yu Wang, Xiaocheng Lan, Fei Wei, Tiefeng Wang*

Nat. Commun., 2023, 14, 4835. DOI: 10.1038/s41467-023-40590-6

导师介绍

王铁峰，清华大学化工系主任、教授、博士生导师，国家“万人计划”科技创新领军人才。主要研究领域为清洁能源化工、多相流反应器和非均相催化。先后负责项目30余项。在Chem、ACS Catal.、AIChE J.、Nano Lett.、Chem. Eng. Sci.等期刊上发表SCI收录论文180余篇，申请发明专利40余件，2020-2022年三年连续入选爱思唯尔中国高被引学者榜单。入选科技部中青年科技创新领军人才、教育部新世纪优秀人才、北京市科技新星。获中国石化联合会科技进步一等奖2项、化工学会科技进步特等奖1项、中国有色金属工业科学技术一等奖1项、中石化集团公司科技进步一等奖2项。获侯德榜化工科技创新奖、侯德榜化工科技青年奖、中国石化联合会青年科技贡献突出奖。

https://www.x-mol.com/university/faculty/21055