浙工大Chem Catal.：不同指数晶面Bi₆PbₙOₓ八角锥状双功能电催化高效“共”生O₃和H₂O₂

得益于O₃和H₂O₂较强的氧化性，通过电化学原位制备O₃和H₂O₂并将其用电降解污染物被认为是一种新型且高效的降解技术。在电解水阳极反应中，相较于OER反应，电解水产臭氧（EOP）表现出一个更高的过电势（1.51 V）。因此，高过电势成为了优异EOP电催化剂的必要条件。而对于阴极的氧还原反应（ORR）来说，生成H₂O₂的2e^- ORR则需要更低的反应电势（0.7 V）。因此，阴阳极上的不同电势趋向限制了O₃和H₂O₂的电化学协同制备。通过将催化剂改性以实现O₃和H₂O₂高选择性制备是新的思路，其中能够暴露不同指数晶面的多面体电催化剂可以为O₃和H₂O₂产生提供不同的反应位点。因此，合理设计具有适宜电位和可调控指数晶面的电催化剂以促进O₃和H₂O₂协同制备值得尝试。

浙江工业大学钟兴教授、王建国教授团队以“多尺度模拟-催化剂-膜电极-电反应器”研究思路，近年来在阳极氧化、阴极还原分别制备臭氧和双氧水开展了系统研究，而同时产生臭氧和双氧水由于不匹配的电位和低选择性的限制，合理设计双功能电催化剂并同时用于原位电化学合成O₃和H₂O₂仍然是一个重大挑战。近日，该团队设计并合成具有不同指数晶面构建的Bi₆Pb_nO_x八角锥状电催化剂。特殊八角锥多面体结构以及Bi₂O₃和Bi₁₂Pb_0.89O_19.78之间的异质结界面有利于暴露出丰富的活性中心，且通过调节微晶面可以实现对EOP和2e^- ORR的不同反应活性；理论计算表明，多面体电催化剂所暴露的高指数443晶面由于其较低的氧空缺形成能，对EOP表现出良好的促进作用，而具有相对较低过电势的低指数100晶面则在2e^- ORR中起关键作用。最终将阴阳极产生H₂O₂和O₃耦合用于电化学降解，得益于二者协同产生的羟基自由基，该策略可实现有机污染物的高效降解。论文通讯作者为钟兴教授、朱艺涵教授和王建国教授；第一作者为时怀杰博士、冯格博士和孙土来副研究员。

图1. 催化剂的形貌表征

图2. 催化剂的结构表征

本工作采用溶剂热法制备出一系列具有不同Bi/Pb比例的Bi₆Pb_nO_x电催化剂，相应的SEM表征证明其八角锥状的形貌结构；三维重构图像则表明该八角锥为多个高指数443晶面和低指数100晶面组成，HRTEM图也观测到两种晶格条纹，分别归属于Bi₂O₃和Pb_0.89Bi₁₂O_19.78；相应的XRD表征也验证Bi₂O₃和Pb_0.89Bi₁₂O_19.78相的存在，且随着Pb含量的增加，Pb_0.89Bi₁₂O_19.78的主峰愈发增强，Raman谱图中825 cm^-1处的峰也为Pb_0.89Bi₁₂O_19.78的存在提供了证据。为研究电催化剂的电子结构，通过XPS分别对电催化剂的表面化学状态进行分析。在Bi 4f图谱中，Pb的引入使得使Bi₆Pb_nO_x电催化剂的信号峰出现一个向低能量方向的偏移，而Pb 4f的XPS图谱则向高能量方向偏移，这说明二者之间存在电荷迁移过程。此外，O 1s谱图中可观察到位于531.1 eV处的缺陷氧，且Bi₆Pb_0.5O_x含氧空缺最多，这与EPR谱图中g= 2.00处最明显的信号相对应。Bi₆Pb_nO_x电催化剂中Bi L3-边XANES谱表明Bi以三价存在；Bi K边X射线吸收精细结构显示出1.5 Å处的Bi-O配位峰由于Pb的引入产生微弱偏移，这可能是由于局部几何畸变引起，并导致铋原子周围的电子密度增加，与XPS结果相对应；相应的小波变换图也出现Bi-Pb峰，证实Bi₆Pb_nO_x电催化剂成功制备。

图3. 电解水产臭氧性能研究

对于EOP反应，在中性体系下（饱和K₂SO₄溶液），Bi₆Pb₂O_x表现出更加优异的电化学产O₃效率（FE＝15.3％）。稳态极化曲线中较高的过电势说明Bi₆Pb₂O_x更易于生成O₃的潜力，相应的Tafel曲线则意味着高电流密度区域下优异的EOP动力学趋向。电化学活性面积归一化和电化学阻抗图也表明Bi₆Pb₂O_x优异的电化学产臭氧潜力。为更直观地验证电催化剂的产臭氧能力，分别对气态和液态臭氧进行定性和定量测定。相比之下，Bi₆Pb₂O_x均具有一个较高臭氧产量，总FE可达到15.3%。寿命测试及反应后的SEM、XRD表征也阐明Bi₆Pb₂O_x电催化剂优异稳定性。

图4. 电解水产双氧水性能研究

对于2e^- ORR反应，在O₂饱和的中性体系下（0.05 M Na₂SO₄溶液），Bi₆Pb_0.5O_x电催化剂表现出优异的电化学性能（双氧水选择性=92.8%）。在氧气饱和的条件下，Bi₆Pb_nO_x电催化剂的CV曲线均具有一个明显的还原峰，相应的LSV曲线也呈现出良好氧还原电流和铂环区域的H₂O₂氧化电流，Tafel曲线表明良好2e^- ORR反应动力学。通过旋转圆盘电极，得到的双氧水选择性和转移电子数，也说明Bi₆Pb_0.5O_x电催化剂的良好2e^- ORR活性（n=2.03，Selectivity = 92.8%）。相应的，良好的耐受性也在长时间运行（50 h）下得到验证。

图5. 理论计算

通过密度泛函理论（DFT）计算，首先探究不同晶面的氧空缺形成能。发现掺杂Pb后的高指数443晶面表现出最低氧空缺形成能（1.67 V），这有利于晶格氧机理（LOM）机理下EOP的进行；而对于2e^- ORR反应过程，通过对比其自由能曲线图可以发现所有反应步骤在0 V都是放热的，表明反应自发进行；而在平衡电位（0.7 V）时，限制H₂O₂生成的关键步骤（HOOH*的形成）在能量上具有上升的趋势。因此具有较低过电势（0.03V）的低指数100晶面则具在2e^- ORR中起决定性的作用。根据上述实验和理论结果，证实了Bi₆Pb_nO_x的不同指数晶面在不同反应中的关键性作用。

图6. O₃、H₂O₂协同降解有机污染物

将具有双功能性质的Bi₆Pb_nO_x电催化剂用于有机污染物降解，以验证O₃和H₂O₂的协同降解能力。在氧气饱和的中性体系下，以Bi₆Pb₂O_x为阳极，以Bi₆Pb_0.5O_x为阴极，对多种有机污染物（苯酚、多菌灵、罗丹明B和四环素）进行电化学降解测试。相应结果表明，O₃和H₂O₂的协同效果加速有机物降解，在120 min内基本可以实现降解95%以上的有机污染物。通过电子顺磁共振（ESR）测定反应过程产生的各种自由基以及自由基猝灭实验，表明在O₃和H₂O₂的相互作用下可以产生更多羟基自由基，这有利于促进有机污染物降解。

总结与展望

结合理论计算和实验，本工作开发一种具有双功能特性的Bi₆Pb_nO_x八角锥状电催化剂，实现电解水产臭氧和双氧水的协同制备。在中性条件下，EOP的电流效率可达到15.3%，2e^- ORR对双氧水的选择性达到92.8％。相应的理论计算揭示Bi₆Pb_nO_x八角锥状电催化剂所暴露的高指数443晶面具有一个相对较低的氧空缺形成能，这有利于臭氧形成；而具有较低过电势的低指数100晶面则对2e^- ORR起着关键的促进作用。最后，将二者同时用于有机污染物电降解过程，实验结果表明O₃和H₂O₂的协同作用可以促进羟基自由基的生成，从而促进有机物更快降解，为实现高效电化学降解提供了新的思路和方案。

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Convex polyhedral nanocrystals with high-index and low-index microfacets for electrochemical co-production of ozone and hydrogen peroxide

Huaijie Shi, Ge Feng, Tulai Sun, Xiaosa Wang, Lei Ding, Zhi Wang, Hui Jin, Qiaoli Chen, Shibin Wang, Xing Zhong, Yihan Zhu, Jianguo Wang

Chem Catal., 2023, DOI: 10.1016/j.checat.2023.100728

导师介绍

王建国

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（本稿件来自Cell Press）