华北电力大学刘桂成、KIST Joong Kee Lee和Dongguk大学Woochul Yang团队Carbon Energy：可逆锌/聚合物异质杂化电极

01研究背景

水系锌离子电池凭借高的安全性、低的成本、高的比容量和友好的环境亲和性，被认为是有极好前景的储能技术。针对充放电过程中锌金属电极存在的析氢、自腐蚀、反应活性低和枝晶等缺点，“钝化层”和“合金化”是两个直接而有效的研究策略。

理想的钝化层是电子绝缘体和锌离子的良导体，通过阻断电解质与锌金属之间的直接接触、物理压制和“去溶剂化”效应，在镀锌步骤中分别实现阻挡副反应、抑制枝晶生长和促进锌离子转移动力学的目标。然而，在放电过程中，利于“溶剂化”效应的钝化层鲜有报道。

在合金化策略中，惰性元素通过增大过点位可有效抑制HER等副反应。在抑制枝晶和促进反应动力学方面，可通过构筑三维空间均匀的锌离子宿主以形成亲锌合金核和均匀电场来诱导锌离子的均匀沉积，同时显示出更高的活性表面积来实现。然而，由于缺乏对不同金属元素组合的充分研究，惰性或有害金属元素的引入会降低电极活性或环境友好性。此外，合金电极不适合柔性电极，因为电极的弯曲会改变主体的孔结构，从而降低其在充电/放电过程中的可逆性。

因此，开发集成上述两种策略的所有优点的新型锌金属柔性阳极是有趣且极具挑战性的。

02研究成果

华北电力大学刘桂成教授、韩国东国大学Woochul Yang教授和韩国科学技术研究院（KIST）Joong Kee Lee教授联合开发了一种具有快速电极过程动力学的可穿戴纤维电池用可逆Zn纳米晶/聚乙烯膦丙烯酰胺（Zn/PPAm）异质杂化阳极。该Zn/PPAm电极在Zn电镀过程中，（1）膦酸基团作为强电子供体，通过增强PPAm的分子极性，增加聚合物分子之间的范德华吸引力和相互纠缠，从而形成稳定而有弹性的三维网络空间结构聚合物层;（3）膦酸基团通过螯合作用作为“根”，拖拽整个聚合物层逐渐埋入沉积的Zn中，形成Zn/PPAm异质结构，可抑制枝晶生长;（2）丰富的酰胺基团作为弱电子供体，赋予厚度压缩的PPAm聚合物层“去溶剂化”功能，从而构建快速均匀的Zn离子传输通道;（3）压缩聚合物中交联紧密的疏水碳链阻碍电解液与锌金属电极的直接接触，抑制电极的副反应;（4）由三维聚合物网络结构隔开的Zn金属呈现纳米晶微结构。此外，在Zn剥离步骤中，反向电场拉伸聚合物层，使得电解质与锌金属之间的接触增加，促进锌离子的溶剂化过程。因此，Zn/PPAm电极在对称电池中显示出超过6000 h的循环可逆性，迟滞电压低至31 mV，可用作可穿戴电池的耐用、高性能纤维形金属电极。

03本文亮点

在Zn/PPAm阳极中，具有强极性和螯合效应的膦酸基团保证了三维储Zn宿主PPAm网络和Zn/PPAm杂化物的结构可逆性和稳定性；疏水碳链抑制析氢、腐蚀等副反应；在镀锌/剥离过程中，弱供电子酰胺基团构成Zn²⁺传输通道和促进Zn²⁺的“去溶剂化”/“溶剂化”效应，并拖动锌金属电极表面上的PPAm网络进行压缩/拉伸；异质结构和Zn纳米晶分别抑制枝晶生长和增强电化学反应活性。

04图文导读

示意图1，可逆锌/聚合物杂化电极独特的工作机制

图1，Zn/PPAm杂化电极的结构和组分表征：（A）SEM、（B）TEM及元素分布、（C）XRD、（D）截面SEM及（E）线扫元素分布。

注释：（A）图显示该电极表面非常均匀，锌金属电极由纳米片结构组成，且表面有附着纤维网络状微结构。（B）图说明电极的构成是锌纳米晶与有机物的杂化结构，有机物均匀包裹着锌纳米晶。（C）Zn/PPAm电极在XRD图谱中，半峰宽明显大于纯锌，再次印证该锌金属为纳米晶结构。（D）和（E）图揭示了电极纵向结构，表面主要由有机物组成，起到钝化层作用。内部为锌和有机物杂化而成，锌纳米晶可提高电极反应活性。

图2，Zn/PPAm异质杂合电极的全新工作模式和优越的电化学性能。（A）杂合电极在放/充电过程中的原位光学照片，（B）电极的腐蚀速率，（C）溶剂化能，（D）锌离子迁移数，（E）对称电池EIS，（F）与Ti箔耦合的半电池CV曲线

图3，Zn/PPAm和纯Zn电极的电化学性能对比：与Ti箔耦合的半电池的（A）库伦效率和（B）第10次循环的充放电曲线，（C）对称电池的长期恒电流循环性能和（D）充放电曲线，以及Zn-MnO2全电池中的（E）循环和（F）倍率性能。

图4，纤维锌电池的结构、柔性和可逆性。（A）由锌金属负极和MnO2正极构成的纤维锌电池示意图。（B）各种弯曲状态下，纤维电池的循环性能。镀锌/剥离过程中，（C）纯锌丝和（D）纤维Zn/PPAm电极的原位光学显微镜形态对比。

05作者简介

第一作者

熊凌云，湖北工程学院讲师，博士毕业于韩国dongguk university（东国大学）物理系。从事电化学储能用电极材料和电池器件的研究，涉及金属电极表/界面基本性质的研究及其微结构的修饰与调控、水系电池电解液有机物添加剂的设计与优化等，以实现金属负极的无枝晶化和循环寿命的提高以及电极过程动力学的改善的目标。目前，授权中、韩专利4项，在Carbon Energy、Adv Funct Mater、Adv Sci、Energy Storage Mater等期刊发表论文16篇。

通讯作者

Woochul Yang，韩国东国大学应用物理系资深教授和表面物理研究室创始主任，美国北卡罗来纳大学博士，韩国物理学会总务长，韩国研究基金委员会评审专家。在二维半导体材料的修饰和生长，及其在光催化、传感器领域中的应用方面积累了近30年的科研经验，主持（含共同PI）50 多项韩国自然科学基金（重大、重点、基础、等）。领导着由来自中、韩、美、巴基斯坦、越南、印尼等国家的成员组成的国际性课题组，含助理教授、访问教授、博士后、博/硕士生等 20 余名，具备多功能CVD、原位拉曼、原位AFM、PL、UPS 等覆盖半导体材料和器件的全套制备和性质表征设备，在Phys Rev Lett、Nano Lett、Appl Catal B等著名物理、光催化期刊发表论文 200 余篇。

通讯作者

Joong Kee Lee，韩国科学技术研究院（KIST）首席科学家，韩国科技部化工中心主任、韩国电池学会主席、KIST 储能中心主任、加拿大滑铁卢大学研究员、韩国科技联合大学教授。在二次电池、便携式燃料电池和等离子体化学气相沉积技术等方面的基础研发和技术转移拥有 30 多年工作经历，与三星、LG、现代等集团企业建立了稳定的合作伙伴关系，先后主持韩国、加拿大、欧盟等多项国际/国家级重大科研基金，在Adv Energy Mater, Nano Energy, Energy Storage Mater等期刊发表论文 350 余篇，授权专利 130 余件（学术成果的工业转化率 > 10%）。荣获韩国政府颁发的“杰出科学成就奖章”、“国家研究发展优秀成果”奖、教育部“优秀成果”奖、等。

通讯作者（Lead contact）

刘桂成，华北电力大学（北京）教授。以可穿戴光电转换与储能电池为主轴，涉及金属基二次电池、PEM燃料电池、柔性太阳能电池、水电解等方向，聚焦于（膜）电极微结构调控、电极表/界面的半导体设计等，以实现金属电极的无枝晶化/柔性化、电极过程动力学的改善、自充电/光增强型电极的开发为目标。曾获国家智库学者和高丽学者两项韩国人才计划资助。主持6项韩国自然科学基金（政府间国际合作国家重点研发、优秀青年、国际合作交流、基础研究、等，总额660余万元）和3项国内科研基金。授权中、韩专利25项，在Carbon Energy、AEnM、AFM、ACS Energy Lett、ACS Nano、EnSM等期刊发表第一/通讯作者论文86篇，H因子32。兼任Mater Rep Energy副主编，《电化学》编委和eSci、Rare Metals、CCL、IJMMM等SCI期刊青年编委。

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cey2.370?utm_medium=display&utm_source=xmol&utm_campaign=R243R5C&utm_content=DA35_Xmol_Journal_article_campaign_RM-CHINA_AGT_R243R5C_display_cey2.370

Reversible Zn/polymer heterogeneous anode

Lingyun Xiong, Hao Fu, Kai Yang, Ji Young Kim, Ren Ren, Joong Kee Lee, Woochul Yang, Guicheng Liu

Doi：10.1002/cey2.370

《碳能源（英文）》（Carbon Energy）是温州大学和Wiley联合创办的旗舰期刊，面向材料、化学、环境、物理及交叉学科，重点关注碳、碳减排、清洁能源等前沿领域。既重视碳与能源研究的有机结合，又涵盖前沿研究领域，如光、电、热催化下的碳增反应、碳减排等，形成鲜明特色，成为专注碳+能源技术研究的高水平期刊。期刊2022年度影响因子为20.5，JCI指数1.76，5年影响因子20.9，2022年度CiteScore为24.5，SNIP指标为2.317。在材料科学各领域位列前茅，其中科院分区为：材料科学1区Top、物理化学1区、纳米科技1区、能源与燃料1区、材料科学综合1区。先后收录于DOAJ、ESCI、SCIE、Scopus、CSCD、CAS、INSPEC等数据库。