基于开孔富勒烯的大环配体及其Na、Pt和Rh金属配合物的合成

大环配体包含一个至少有9个原子的环，其中供体原子通常被合并到环中，也可以附着在主环上。由于大环配体具有多配位位点和预先设计的结构，其对金属离子的亲和力比单齿配体和非环多齿配体明显增强。由于大环配体在生物化学、材料、催化等领域有着广泛的应用，并且许多大环配体已被报道用于增强其配位性能和探索实际应用，所以新型大环配体及其金属配合物的设计和合成一直是一个研究热点。

近日，北京大学的甘良兵教授（点击查看介绍）团队通过有机合成手段，成功制备了一种基于开孔富勒烯的大环配体，并对其与金属Na、Pt和Rh的配合物进行了研究。

北京大学团队以Malaprade氧化邻三醇结构单元为关键步骤，制备了一种结构独特的开孔C₆₀富勒烯衍生物。其具有17元孔口，孔口边缘有3个酮羰基和1个内酯碳基，同时在开孔上方有1个羧基，因此该开孔富勒烯化合物可以作为一种具有强配位能力的多齿配体与钠离子发生配位。

图1. 铂-钠异核双金属配合物的制备。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

并且富勒烯开孔边缘的缺电子C=C键还可以与零价铂形成稳定的配合物，进而得到铂-钠异核双金属配合物。通过单晶X射线衍射数据确认了配位模式，同时显示开孔上方的羧基氧原子与碳笼中的水分子形成氢键了氢键。

图2. 铂-钠异核双金属配合物的晶体结构，以及钠原子与富勒烯大环配体的配位模式。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

这种富勒烯大环配体也与[Rh(CO)₂Cl]₂反应形成铑配合物。核磁和质谱验证其存在单铑原子和双铑原子金属配合物，并通过DFT计算了配合物不同配位模式结构的能量。为了可视化铑原子周围的非共价相互作用区域，采用基于Hirshfeld划分的独立梯度模型 (IGMH) 方法对Multiwfn代码中的电子密度进行处理，其中范德华相互作用用VMD进行可视化。

图3. 计算单铑原子和双铑原子金属配合物的结构，以及了铑原子和供体原子之间的相互作用。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者是北京大学博士研究生高锐。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Open-Cage Fullerene as a Macrocyclic Ligand for Na, Pt, and Rh Metal Complexes

Rui Gao, Zhen Liu, Zeyu Liu, Jie Su, Liangbing Gan

J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c05733

导师介绍

甘良兵

https://www.x-mol.com/university/faculty/8601