JACS：解构氧化物-氧化物界面作用中的局域限域效应和远程溢流效应

氧化物广泛应用于多相催化领域，并且大多以担载形式催化许多重要反应过程。相较于金属/氧化物催化体系中广泛研究并被深入理解的金属-载体强相互作用(SMSI)，对于氧化物/氧化物之间强相互作用(SOSI)的理解和探索依然非常初步。考虑到氧化物催化过程中氧化物-氧化物界面发挥重要作用，因此深入理解氧化物-氧化物界面之间的相互作用有望为氧化物催化剂理性设计提供理论基础。

近日，中国科学院大连化学物理研究所的包信和院士、傅强研究员团队在氧化物-氧化物界面作用研究方面取得新进展。通过将Co₃O₄沉积到ZnO粉末载体表面上构建具有化学键合作用的氧化物/氧化物界面 (Co₃O₄/ZnO)，近常压XPS和TPR等表征揭示了Co₃O₄层和ZnO载体之间存在明显的局域界面限域效应 (Local Interface Confinement)，使得其在CO₂加氢反应气氛中能够维持CoO_x亚稳态（主要是CoO），加氢产物CO选择性达到93%。此外，将Co₃O₄和ZnO粉末机械混合形成物理接触的氧化物-氧化物界面 (Co₃O₄-ZnO)，原位表征结果表明ZnO的引入可以加快Co₃O₄还原到金属Co，在CO₂加氢反应中CO₂转化率显著提高至45%，同时CH₄选择性为92%；这种界面效应归因于在ZnO表面上H₂解离形成的氢物种从ZnO纳米粒子远程溢流到邻近的Co₃O₄纳米粒子 (Remote H-Spillover)。

1. 局域限域效应

Figure 1 (a) CO-TPR and (b) H₂-TPR profiles of Co₃O₄ catalyst diluted with SiC (Co₃O₄-SiC) and supported Co₃O₄ catalyst (Co₃O₄/ZnO). Quasi in situ XPS Co 2p spectra acquired from pure Co₃O₄ (c) and Co₃O₄/ZnO (d) catalysts treated in 1 bar 10% H₂/N₂.

通过将Co₃O₄沉积到ZnO粉末载体表面上构建具有化学键合作用的Co₃O₄/ZnO催化剂，CO-TPR（图1a）结果表明Co₃O₄/ZnO催化剂中Co₃O₄的CO还原温度明显高于纯相Co₃O₄，这也表明该催化剂中Co-O键更稳定。在H₂气氛中，H₂-TPR和quasi in situ XPS数据（图1b-d）均表明Co₃O₄与ZnO之间的界面作用抑制了Co₃O₄/ZnO催化剂中Co₃O₄被彻底还原为金属Co。

Figure 2 (a) Raman spectra of Co₃O₄, ZnO and Co₃O₄/ZnO catalysts. XPS Co 2p (b) and Zn 2p (c) spectra of Co₃O₄, ZnO and Co₃O₄/ZnO catalysts.

图2a是Co₃O₄和Co₃O₄/ZnO催化剂的Raman谱图，与纯Co₃O₄相比Co₃O₄/ZnO催化剂上Co₃O₄拉曼振动峰发生蓝移，也就是说界面Co₃O₄的Co-O键强度显著增加。图2b和2c分别为离位XPS结果，和纯Co₃O₄催化剂相比，Co₃O₄/ZnO样品表面的Co 2p 结合能 (BE) 移动到较低的位置（图2b），同时Zn 2p峰移动到更高的结合能（图2c），表明催化剂界面上发生了从Zn到Co的电子重新分布。因此，Co₃O₄层和ZnO载体之间形成局部界面键合，可以增强Co−O键并阻止Co₃O₄过度还原为金属Co。

Figure 3 (a) CO₂ conversion and product selectivity in CO₂ hydrogenation on the pure Co₃O₄ and Co₃O₄/ZnO catalysts at the reaction time of 4 h. Reaction conditions: CO₂/H₂ = 1:3, P = 1 atm, T = 350 °C, WHSV = 32,000 mL/g_Co3O4•h. The Co₃O₄ catalyst was also tested in the reaction at 600,000 mL/g_Co3O4•h (pink region) to compare the selectivity at the similar CO₂ conversion with Co₃O₄/ZnO. (b) Long-term catalytic test of the Co₃O₄/ZnO catalyst at 350 °C. (c) Quasi in situ XPS Co 2p spectra of the Co₃O₄/ZnO and Co₃O₄ catalysts after the reaction at 350 °C for 4 h. (d) TEM and EDX mapping images of Co₃O₄/ZnO after the reaction at 350 °C for 4 h. (e) Catalytic performance of Co₃O₄/ZnO catalysts with different Co₃O₄ loadings. (f) Catalytic performance of the Co₃O₄/ZrO₂, Co₃O₄/CeO₂, Co₃O₄/TiO₂ and Co₃O₄/ZnO catalysts. Reaction conditions: CO₂/H₂ = 1:3, P = 1 atm, T = 350 °C, WHSV = 32,000 mL/g_Co3O4•h.

在CO₂加氢反应中，纯Co₃O₄催化剂上的产物主要由CH₄（88%）和微量CO组成，而Co₃O₄/ZnO催化剂上加氢产物CO的选择性反转为93%（图3a）。此外，Co₃O₄/ZnO催化剂在反应条件下具有很好的反应稳定性，350 ℃运行100小时过程中CO₂转化率和CO选择性几乎没有变化（图3b）。准原位XPS表征表明纯Co₃O₄催化剂在CO₂/H₂气氛中被还原为金属Co，而Co₃O₄/ZnO催化剂中的Co₃O₄仅被还原为Co²⁺（图3c）。因此，在CO₂/H₂的反应气氛中，CoO_x层和ZnO载体之间的局域界面限域效应有助于在CO₂加氢反应中维持亚稳态CoO状态（图3d）。此外，在CO₂/H₂反应气氛中，只有靠近氧化物/载体界面的Co₃O₄组分才能稳定在CoO状态，而远离界面的Co₃O₄组分不能维持在CoO状态并转变为金属Co，导致产物选择性发生变化（图3e）。

2. 远程溢流效应

Figure 4 In situ Raman spectra of (a) Co₃O₄ and (b) Co₃O₄-ZnO treated in 10% H₂/N₂ at increasing temperatures. Data recorded after 20 minutes of the treatment at each indicated temperature. In situ XRD patterns of (c) Co₃O₄ and (d) Co₃O₄-ZnO treated in 10% H₂/N₂ at 350 °C for various times. Relative fractions of each Co component as a function of reduction time in 1.5 mbar H₂ at 350 °C, as derived from NAP-XPS Co 2p spectra: (e) Co₃O₄ and (f) Co₃O₄-ZnO.

通过将Co₃O₄和ZnO粉末机械混合形成物理接触的氧化物-氧化物界面(Co₃O₄-ZnO)催化剂，图4a和4b分别为Co₃O₄和Co₃O₄-ZnO催化剂在H₂气氛中升温Raman谱图。当温度升高至400 ℃时，Co₃O₄-ZnO样品中Co₃O₄的Raman 振动峰消失，说明Co₃O₄已经被完全还原为金属Co。然而对于纯Co₃O₄，这些特征峰在450 ℃时还存在，表明在此条件下CoO_x仍然存在。为了追踪H₂气氛升温过程中Co₃O₄还原的过程，作者对Co₃O₄和Co₃O₄-ZnO催化剂分别做原位XRD和原位XPS的研究。原位XRD结果表明纯Co₃O₄在350 ℃还原1 min后出现CoO的衍射峰，还原时间达到80 min时CoO峰最强（图4c）；对于Co₃O₄-ZnO催化剂，在20 min时就可以同时观察到CoO和金属Co，在80 min时CoO完全被还原为金属Co（图4d），时间明显短于纯Co₃O₄（200 min）。原位XPS表征（图4e，f）也进一步说明纯Co₃O₄在38 min时Co³⁺被还原为Co²⁺，而Co₃O₄-ZnO在15 min时Co³⁺就被还原为Co²⁺，并且该催化剂中Co²⁺在28 min时开始进一步被还原为金属Co。上述的原位表征结果均表明ZnO的添加加快了Co₃O₄还原为金属Co。

Figure 5 (a) CO-TPR and (b) H₂-TPR profiles of Co₃O₄-SiC and Co₃O₄-ZnO catalysts. (c) H-D exchange data of Co₃O₄ and ZnO catalysts.

CO-TPR结果表明Co₃O₄-ZnO催化剂的CO还原温度与Co₃O₄催化剂基本相同，两者都在283和327 °C出现了两个CO消耗峰（图5a），表明两种催化剂表面Co-O结合强度相同。H₂-TPR结果表明Co₃O₄-ZnO的H₂还原温度远低于纯Co₃O₄的还原温度（图5b），说明在H₂气氛中ZnO的添加促进了Co₃O₄的还原。H₂-D2交换表征揭示了ZnO活化H₂温度明显低于Co₃O₄（图5c）。因此，在H₂中ZnO促进Co₃O₄还原，而在CO中没有促进Co₃O₄还原，这与H₂在ZnO上的解离相关，ZnO上形成的解离H物种通过氧化物-氧化物界面溢流到Co氧化物加快其还原。

Figure 6 (a) The reduction temperature in H₂-TPR of Co₃O₄, Co₃O₄||ZnO, Co₃O₄|ZnO, Co₃O₄-ZnO and Pt/Co₃O₄ catalysts. The corresponding reduction temperature of Co²⁺ to Co⁰ is obtained according to data shown in Figure 5b and Figure S14. (b) CO₂ conversion versus TOS of the Co₃O₄, Co₃O₄||ZnO, Co₃O₄|ZnO, Co₃O₄-ZnO and Pt/Co₃O₄ catalysts in CO₂ hydrogenation. Reaction conditions: CO₂/H₂ = 1:3, P = 1 atm, T = 350 °C, WHSV = 32,000 mL/g_Co3O4•h. (c) The calculated percentage of metallic Co in the Co catalysts during CO₂ hydrogenation at various reaction times. Data point are obtained based on the quasi in situ XPS Co 2p spectra (Figure S15).

本工作并一步构建了一系列具有不同亲密度的Co₃O₄−ZnO催化剂，同时也通过浸渍法在Co₃O₄上负载 0.5 wt% Pt（Pt/Co₃O₄）来做比较。结果表明Co₃O₄与ZnO之间的亲密度增加，即Co₃O₄−ZnO界面的密度增加，可以显着促进Co₃O₄到金属Co的还原过程，也进一步说明在Co₃O₄−ZnO界面上存在ZnO上H物种的远程溢流效应（图6a）。在CO₂加氢反应中，Co₃O₄−ZnO催化剂上CO₂转化率快速增加至45%，并且加氢产物CH₄的选择性为92%（图6b），这与催化剂上金属Co的形成密切相关（图6c）。

Figure 7 Schematic depictions of the effect of remote H spillover and local interfacial bonding on CO₂ hydrogenation in oxide-oxides catalysts.

3. 总结

综上所述，作者通过简单的策略构建了具有不同界面作用的Co₃O₄-ZnO和Co₃O₄/ZnO催化剂，在具有界面化学键合作用的氧化物/氧化物（Co₃O₄/ZnO）催化剂中，局部界面限域效应抑制了Co₃O₄被彻底还原为金属Co，在CO₂加氢反应中加氢产物CO的选择性为93%；在具有物理接触界面的氧化物-氧化物（Co₃O₄-ZnO）催化剂中，在含H₂气氛下ZnO的引入可以显著加快Co₃O₄还原成为金属Co，在CO₂加氢反应中CO₂转化率快速增加至45%，加氢产物CH₄的选择性为92%，表明活性H物种可以在氧化物和氧化物组分之间进行远程的溢流扩散。本工作清楚地阐述了氧化物-氧化物界面上存在同等重要但作用相反的局域限域效应和远程溢流效应。

这一成果近期发表在J. Am. Chem. Soc.上，文章的第一作者是中国科学院大连化学物理研究所博士后董翠，通讯作者为包信和院士和傅强研究员。该研究得到国家重点研发计划、国家自然科学基金科学中心、中国科学院碳中和光子科学中心等项目的资助。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Disentangling Local Interfacial Confinement and Remote Spillover Effects in Oxide–Oxide Interactions

Cui Dong, Rentao Mu, Rongtan Li, Jianyang Wang, Tongyuan Song, Zhenping Qu, Qiang Fu*, and Xinhe Bao*

J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c02483

课题组介绍

傅强，中国科学院大连化学物理研究所研究员，博士生导师，纳米与界面催化研究组组长。1996年和2000年在北京理工大学分别获得学士和博士学位；2000年到2005年先后在德国马普学会金属研究所和Fritz Haber研究所做博士后研究；2006年受聘到中国科学院大连化学物理研究所工作至今。先后获得国家优秀青年基金和杰出青年基金资助，入选创新人才推进计划和第四批国家“万人计划”，目前担任Journal of Physical Chemistry Letters副主编以及多家国际期刊的编委。主要研究领域为多相催化和表界面化学研究，研究方向包括：1）若干重要催化反应（如CO_x转化，甲烷干重整，水气变换等）中的界面催化作用（如SMSI、界面限域效应等）；2）模型氧化物表面上的CO、H₂、H₂O、CO₂等分子活化机制；3）电化学器件（离子电池，固态电池等）的在线表界面表征；4）近常压表面表征新技术的开发。目前组内招聘博士后，以上方向均可，基本待遇年薪28万元以上，并积极支持申请化物所优秀博士后（10 - 30 万/年）或者国家的博新计划。欢迎国内外有志之士的加入，有意者可以直接联系傅老师（qfu@dicp.ac.cn）。

https://www.x-mol.com/university/faculty/22664